МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АВИАЦИОННЫЙ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. К.Э. ЦИОЛКОВСКОГО

КАФЕДРА “ ОБЩЕТЕХНИЧЕСКИЕ ДИСЦИПЛИНЫ”

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ ПО КУРСУ

“ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ”

СОСТАВИТЕЛИ: БЕЛОВ С.П.

БЕЛОВА С.Б.

МАМОНОВ И.М.

МОСКВА 1996

Введение

Настоящие методические указания (МУ) предназначены для студентов - металлургов специальностей 1104, 1107 и 1108 дневного и вечерних отделений факультета №14 МГАТУ им. К.Э. Циолковского при проведении лабораторного практикума по курсу “Физическая химия”. МУ имеет своей целью оказать помощь студентам в получении навыков термодинамических расчетов с использованием второго закона термодинамики. Данная тема охватывает широкий спектр прикладных и теоретических проблем, поэтому связана непосредственно с расчетом тепловых эффектов и определением возможности и условий протекания гетерогенных химических реакций, широко встречающихся в металлургии.

1. Второй закон термодинамики. Основные теоретические положения

Второй закон занимает центральное место в термодинамике и позволяет определить направление физико-химических процессов. Для этой цели используются такие функции состояния как энтропия -S, свободная энергия Гиббса- G и Геймгольца- F. Если система переходит из одного состояния в другое, то изменение энтропии определяется следующим соотношением:

dS q/T, (1.1)

где знак равенства относится к обратимому процессу, а знак неравенства к необратимому. Энтропия является функцией состояния, поэтому изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 записывают следующим образом:

S = S₂ -S₁ , (1.2)

где S₁ и S₂ - энтропия системы в соответствующих состояниях. Из формулы 1.2 следует, что абсолютное значение энтропии можно рассчитать, если известно значение энтропии при определенных значениях параметров состояния системы

( Т и Р). В термодинамических справочниках [5,6] приводятся значения энтропии вещества для стандартных условий: Т= 298 К, Р= 1 атм.

Расчет изменения энтропии в различных процессах проводят по следующим формулам:

1. Изменение энтропии системы из n молей вещества при изменении температуры от Т₁ до Т₂:

a) Р= const, S= S₂ - S₁ = n C_p*dT/T; (1.3)

б) V= const, S= S₂ -S₁= n C_v*dT/T; (1.4)

2. Изменение энтропии при фазовом переходе:

S= nH/T, (1.5)

где Н - мольная теплота превращения, Т - температура превращения.

3. Изменение энтропии идеального газа:

S= n[C_vln(T₂/T₁₎ + Rln(V₂/V₁)], (1.6)

где V₁ и T₁- начальные значения параметров газа, а V₂ и T₂- конечные.

4. Изменение энтропии при смешении идеальных газов при Р и Т постоянных:

S= R [n₁ln(V/V₁)+ n₂ln(V/V₂)], (1.7)

или

S= -R{ n₁ln [n₁/(n₁+n₂)] + n₂ln[n₁/(n₁+n₂)]}. (1.8)

В изобарно-изотермическом процессе (т.е. Р,T=const) направление процесса определяют по изменению свободной энергии Гиббса G, которая определяется соотношением:

G = H - TS. (1.9)

Для процессов, протекающих при V=const и T= const используют свободную энергию Геймгольца F:

F= U - TS (1.10)

где H, U и S- изменение соответствующей функции состояния. При необратимом самопроизвольном протекании процесса G и F убывают:

G<0 и F< 0. (1.11)

Если в предполагаемом процессе G и F<0, то такой процесс может протекать. В случае, когдаF и G равны 0, имеет место состояние равновесия. Изменение свободной энергии в химической реакции можно рассчитать по уравнению 1.9, однако этот расчет приближенный. Для химических реакций используют обычно уравнение изотермы Вант-Гоффа. Если реакция задана уравнением :

aA +bB=cC+dD, (1.12)

то для реакции с участием газов

G=- RTlnK_p + RTln[( ^d_D* ^c_С)/( ^a_A* ^b_B )], (1.13)

G= -RT lnK_c + RT ln[( ^d_D* ^c_C)/( ^a_A* ^b_B)], (1.14)

где К_p=(Р^d_D*Р^c_С)/( Р^a_A*Р^b_B ), К_c=(C^d_D*С^c_C)/(C^a_A*С^b_B)

называют константами равновесия. Концентрация ( ) или давление ( ) с индексом - это действительные значения, а без индекса, входящие в уравнения для констант равновесия, характеризуют давления или концентрации в условиях равновесия химической реакции. При этом следует учитывать, что

G⁰ =-RT ln K_p. (1.15)

Для определения зависимости константы равновесия от температуры используют уравнение изобары Вант-Гоффа:

d ln К_Р/dT=H/RT². (1.16)