3. Набухання полімерів
При контакті полімеру з розчинником завжди відбувається його набухання.
Набухання - це самовільний процес поглинання низькомолекулярного розчинника ВМС, що супроводжується збільшенням маси і об'єму полімеру (до 10-15-кратного).
Набухання часто є початковим етапом розчинення високомолекулярних речовин. Розрізняють обмежене і необмежене набухання.
При обмеженому набуханні об'єм і маса полімеру досягають певних значень і подальший контакт полімеру з розчинником не приводить до яких- небудь змін. В результаті обмеженого набухання полімер перетворюється в драглі. При необмеженому набуханні відсутня межа набухання, з часом полімер поглинає все більшу кількість рідини і в результаті набухання переходить в розчинення.
Прикладом обмеженого набухання є набухання гуми в бензині, набухання каучуку в цьому ж розчиннику необмежене.
На характер набухання впливає температура. Так желатин і агар в холодній воді набухають до певної межі, тобто обмежено, при нагріванні вони набухають необмежено і розчиняються.
Причиною набухання є дифузія низькомолекулярного розчинника в ВМС. Між макромолекулами полімеру є невеликі простори, розмір яких приблизно однаковий з розміром молекул розчинника. Завдяки цьому молекули низькомолекулярної рідини досить швидко проникають в простори між макромолекулами, розсуваючи молекулярні ланцюги. Якщо макромолекули гнучкі, то завдяки їх тепловому руху дифузія розчинника полегшується.
Полімери з жорсткими молекулярними ланцюгами набухають значно гірше.
Таким чином, набухання можна представити як процес одностороннього змішування при якому молекули низькомолекулярної речовини завдяки великій рухливості проникають в простір між молекулами ВМС.
Рис.42. Стадії обмеженого набухання: а – система полімер-розчинник до набухання; б – перша стадія набухання; в – друга стадія набухання; г- друга стадія набухання з частковим розчиненням полімеру.
Для багатьох систем набухання включає не тільки дифузію рідини в полімер, але й сольватацію макромолекул. Зазвичай при взаємодії ВМС з розчинником сольватується не вся макромолекула, а окремі її групи.
У полімерів, макромолекули яких складаються з полярних і неполярних груп, сольватуються полярні групи, якщо розчинник полярний. Якщо розчинник неполярний, то сольватуються неполярні групи. В залежності від того, яких груп в полімері більше, він буде набухати в полярному або неполярному розчиннику.
Набухання – вибіркове явище, тобто полімер набухає в рідинах, близьких до нього по хімічній будові.
Так вуглеводні полімері типу каучуків набухають в неполярних рідинах – бензині, бензолі. Полімери, до складу молекул яких входять полярні групи, наприклад білки, крохмаль, набухають в полярних розчинниках (вода, спирт).
Процес набухання можна розбити на дві основні стадії.
На І стадії набухання низькомолекулярний розчинник, дифундуючись в високомолекулярну речовину, сольватує його макромолекули.
Утворення сольватної оболонки молекули полімеру супроводжується виділенням тепла, тому І стадія набухання характеризується позитивним тепловим ефектом.
Теплота набухання залежить від природи полімеру і розчинника. Вона максимальна при набуханні у воді полімерів, які містять велике число полярних груп. При набуханні неполярного полімеру в неполярній рідині тепловий ефект дуже малий. Набухання завжди супроводжується зменшенням об'єму системи. Це пов'язано з орієнтацією молекул ВМС.
На II стадії набухання, що протікає без теплового ефекту, а іноді з від'ємним тепловим ефектом (ΔН<0), спостерігається основне збільшення об'єму полімеру. На цій стадії набухання низькомолекулярний розчинник дифундується в полімер і відбувається змішування великих і гнучких макромолекул з молекулами розчинника. В зв'язку з тим, що дифузія, яка характеризує цю стадію одностороння, її іноді називають осмотичною .
На II стадії набухання може відбуватися перехід деякого числа макромолекул в низькомолекулярний розчинник. Обмежене набухання закінчується на II стадії, необмежене набухання приводить до розчинення полімеру.
Набухання полімеру характеризується ступінню набухання а:
а =( т-т0) /т0,
де т0 і т – маса полімеру до і після набухання.
Степінь набухання а залежить від міцності міжмолекулярних зв'язків в полімері і енергії сольватації. Якщо для лінійного полімеру робота, яку необхідно витратити на розрив слабких ван-дер-ваальсових сил, менша, ніж енергія сольватації, то набухання буде необмеженим. Якщо в полімері є поперечні зв'язки, то енергії сольватації може бути недостатню для їх розриву. Тоді набухання буде обмеженим і тим меншим, чим міцніші міжмолекулярні зв'язки.
На степінь обмеженого набухання впливає також температура. Якщо набухання обмежується тільки І стадією, яка є екзотермічним процесом, то степінь набухання а з підвищенням температури зменшується. Друга стадія набухання може бути ендотермічним процесом, тоді а набухання повинна збільшуватися з підвищенням температури.
При набуханні ВМС в якому-небудь обмеженому просторі, який перешкоджає збільшенню об'єму, виникає тиск набухання. Цей тиск може стати причиною руйнування ємкостей, заповнених набухаючим матеріалом. При зберіганні і транспортуванні багатьох харчових продуктів таких як зерно, крупа, борошно, необхідно враховувати можливість набухання. Відомий випадок, коли стальний корпус корабля був розірваний набухаючим зерном в трюмі.