Статистическая обработка результатов

Имеет две задачи:

1. Представить результаты многих определений в компактной форме – свертывание информации.

2. Оценить надежность результатов – степень их соответствия истинному содержанию элемента.

Случайные ошибки появляются по определенным законам, которые отражены в кривой нормального распределения Гаусса y –σ.

y

σ

x₀

Здесь y – частота появления каждого значения,

‑ стандартное отклонение, среднее квадратичное отклонение ‑ количественная мера воспроизводимости, то есть степень близости отдельных результатов к среднему значению.

Практически вместо нормального распределения Гаусса использцуют t-распределение Стьюдента, справедливое для малого объема выборки. Вместо истинного значения x₀ (которое редко известно) используют среднее арифметическое

.

Среднее арифметическое – сумма вариант, деленная на число вариант. Варианта – численное значение единичного определения.

Единичное отклонение (случайное отклонение):

.

Выборочный метод состоит в вычислении характеристик совокупности на основе наблюдения части ее элементов на основе случайного отбора. Малая выборка – выборка небольшого объема, менее 20÷30 единиц.

Стандартное (выборочное) отклонение малой выборки отдельного определения:

S= ,

отклонение среднего результата:

.

Квадрат отклонения называют дисперсией.

S² – выборочная дисперсия отдельного определения;

– выборочная дисперсия среднего значения, служащая для оценки воспроизводимости.

Для малых выборок для определения границ доверительного интервала используют t-распределение Стьюдента

,

где t_p,f – коэффициент Стьюдента (коэффициент нормированного отклонения) для данной доверительной вероятности P и вариантности f=n-1.

Истинное значение x₀ или генеральное среднее находится в пределах, которые называются доверительные границы.

Обнаружение промахов

Используют Q-критерий. Если x_i значительно отличается от других и среднего, то рассчитывают разность с ближайшим значением по отношению к размаху .

для сомнительного минимального значения,

для сомнительного максимального значения,

в общем случае.

Если Q>Q_табл, то подозреваемый результат является грубой ошибкой и его следует исключить при расчете .

Сравнение двух средних (критерий Фишера)

Используют F-критерий. Вычисляют S /S =F. Если F>F_табл, то при заданной вероятности и числе степеней свободы существует значительная разница, то есть и сравнивать между собой нельзя. Они принадлежат разным генеральным совокупностям.

Электрохимические методы анализа

Основаны на изучении явлений, происходящих при взаимном превращении электрической и химической форм движения материи. К ним относятся потенциометрия, кондуктометрия, вольтамперометрия, электролиз и кулонометрия.

Потенциометрия

Электроды и гальванические элементы

Различают прямую потенциометрию или ионометрию и потенциометрическое титрование. В обоих случаях аналитическим сигналом является величина электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента (ГЭ), системы, в которой химическая энергия превращается в электрическую. В электролизере (в электролитической ванне) происходит обратный процесс превращения электрической энергии в химическую. ГЭ состоит, как минимум, из двух соединенных электродов. Электродом называют совокупность двух (и более) контактирующих фаз с разной природой проводимости (электронной, ионной, дырочной и т.д.). При обозначении электрода участники электродной реакции перечисляются через запятую; фазы, на границе которых происходит скачок потенциала, отделяют вертикальной чертой, например, никелевый электрод (металлический никель, погруженный в раствор сульфата никеля) обозначают Ni⁺²|Ni или NiSO₄|Ni. Иногда вертикальные линии внутри одного электрода опускают, например, окиснортутный электрод (металлическая ртуть, покрытая оксидом, залита раствором щелочи) обозначают Hg, HgO, OH⁻.

В условной записи ГЭ справа располагают более положительный электрод, катод, на котором при необратимой работе ГЭ протекает реакция восстановления (+ē). Слева располагают отрицательный анод, на котором происходит окисление (−ē).

⁽⁻⁾ Zn|ZnCl₂| |NiSO₄|Ni ⁽⁺⁾

^{цинковый электрод никелевый электрод}

Реакции:

на (+) катоде: Ni²⁺ + 2ē → Niº;

на (−) аноде: Znº − 2ē → Zn²⁺;

в ГЭ: Ni²⁺ +Znº → Niº + Zn²⁺.

ЭДС ГЭ Е равна разности потенциалов φ на концах цепи:

Е = φ⁺ - φ⁻ = φ_катода – φ_анода = φ_{правого} – φ_левого.

Измерить φ отдельного электрода не представляется возможным, поэтому относительный потенциал электрода приводят в справочнике как ЭДС ГЭ, составленного из данного электрода и другого, выбранного за начало отсчета, чаще стандартного водородного электрода. Стандартный электрод – электрод, активности участников реакции для которого равны единице.