5. Відновлення α,β –ненасичених кисневмісних сполук

5.1. Відновлення карбонільної групи в α,β–ненасичених альдегідах та кетонах

5.1.1. Відновлення α,β–ненасичених альдегідів

Вибіркове (хемоселективне) відновлення карбонільної групи (без відновлення подвійного зв’язку) здійснюється за допомогою гідридного агенту - комплексного гідриду міді, похідних Fe(CO)₅, а також систем: метал - рідкий амоніак.

Для вибіркового відновлення α,β-ненасичених альдегідів до алілових спиртів застосовується відома іменна реакція Меєрвейна – Понндорфа – Верлея (див. розділ 4.2.4). Дія алюмогідриду літію в ефірі також дає алілові спирти. Вибіркове відновлення карбонільної групи можна проводити також гетерогенним каталітичним гідруванням, використовуючи хроміт міді, платину на вугіллі, ацетат цинку та ренієву чернь.

При відновленні до насичених спиртів використовують хлорид трис-(трифенілфосфіна)родію:

2. Відновлення α,β–ненасичених кетонів

Алюмогідрид літію в ефірі сприяє гладкому 1,2–відновленню α,β-ненасичених енонів до алілових спиртів і є одним з найкращих реагентів для цієї мети. Недолік методу - низька вибірковість по відношенню до інших функціональних груп. Видатний вчений Корі зі своєю науковою групою вивчав багато реагентів, які могли б відновлювати карбонільну функцію, маючи за мету одночасного досягнення високої стереоспецифічності процесу.

Дуже високу регіоселективність показали боргідрид натрію в етиловому спирті та боргідрид цинку, а також триалкілборгідрид літію.

Інші комплексні триалкілборгідридні сполуки дають лише до 40% відновлення, однак додавання кислот Льюїса збільшує ступінь відновлення до 97% від загального ступеню перетворення.

5.2. Відновлення α,β-ненасичених кислот

,-Ненасичені кислоти завжди викликали інтерес у хіміків-синтетиків. Вони та їх похідні знайшли широке застосування як вихідні або проміжні сполуки в тотальних синтезах складних модельних сполук та практично корисних речовин. Головну роль у цьому зіграла їх будова, бо такі ненасичені структури містить два визначних фрагмента: подвійний зв’язок між атомами вуглецю та карбоксильна група, що характеризує їх як кислоти. Діючи різними відновлюючими реагентами на одну й ту ж саму речовину емпірично визначили, що продукти реакцій можуть належати до різних класів сполук. Головним відновником є атом водню в момент виділення, а напрям реакції залежить від його джерела. Метою цього важливого розділу є ознайомлення з експерементальними даними сучасних досліджень та класифікація всіх можливих реакцій відновлення ,-ненасичених кислот.

5.2.1. Хемоселективне відновлення подвійного зв’язку

Відновлювати хемоселективно подвійний зв’язок в ненасичених карбонільних сполуках можна за допомогою гетерогенного каталітичного гідрування та гомогенного каталітичного гідрування. До відновлюючих агентів першого типу можна віднести благородні метали: Pt, Pd; перехідні метали (Co, Ni, Cu), а також їх оксиди та гідриди. Часто-густо їх осаджують на вуглець, а іноді на CaCO₃ або на дрібнопористу поверхню іншого металу. Гомогенне каталітичне гідрування може здійснюватися гідридними комплексами рідкісноземельних елементів, розчинними в органічних розчинниках.