4. Вольтамперометрия

Методы анализа, основанные на изучении зависимостей напряжения и силы тока от состава раствора в ходе реакций в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения, получили название вольтамперометических.

Первое название этого метода – полярография. В этом методе в качестве индикаторного электрода используется капающий ртутный электрод.

Современная вольтамперометрия – высокочувствительный и экспрессный метод определения многих веществ даже в следовых количествах. Метод позволяем одновременно определять несколько компонентов (4 – 5).

Особенность электрохимической ячейки, используемой в вольтамперометрии, состоит в том, что индикаторный электрод имеет площадь поверхности во много раз меньшую, чем электрод сравнения. Поэтому плотность тока на индикаторном электроде во много раз больше, чем на электроде сравнения. Следовательно, индикаторный электрод легко поляризуется (при незначительном изменении напряжения, подаваемого на электрод, происходит значительное изменение силы тока, проходящей через ячейку).

В качестве электрода сравнения используют каломельный, хлоридсеребряный электроды, иногда просто слой ртути на дне ячейки.

В качестве индикаторных электродов используют микроэлектроды из ртути, платины, графита и т.п.

Для регистрации классической полярограммы ячейки с капающим ртутным электродом и каломельным электродом в качестве электрода сравнения через калиброванное линейное сопротивление присоединяют к источнику постоянного напряжения. Потенциал изменяют со скоростью 2 – 5 мВ/с. При этом регистрируют силу тока в зависимости от напряжения. Получается полярограмма. По оси ординат откладывают силу тока в мкА, по оси абсцисс - напряжение. Классическая полярограмма имеет вид волны: пологие левый и правый участки сменяются резким подъемом в середине. Величина силы тока между нижней и верхней ветвями полярографической кривой – это высота волны, значение электродного потенциала на половине высоты поляризационной волны называется потенциал полуволны. Это качественная характеристика определяемого вещества, а высота полярографической волны зависит от концентрации определяемого компонента, то есть может быть использована для количественного определения. Электрохимическая реакция начинается в точке крутого подъема кривой.

Классическая полярограмма

Если в качестве индикаторного электрода используется не ртутный капающий электрод, а какой-нибудь другой, например, вращающийся платиновый или стационарный платиновый, или графитовый, то метод называют вольтамперометрией. Различают прямую, косвенную (амперометрическое титрование) и инверсионную вольтамперометрию.

В инверсионной вольтамперометрии используют предварительное концентрирование определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода. Электролиз проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора. Электролиз ведут строго контролируемое время (не более 5 мин). При этом на электроде выделяется пропорциональная часть анализируемого вещества. Затем на несколько секунд выдерживают раствор, выключив ток. Затем меняют полярность электродов и включают развертку потенциала, то есть начинают от напряжения, при котором вели электролиз, постепенно снижая значение напряжения. При этом регистрируют вольтамперограмму.

Накопленное на электроде вещество окисляется или восстанавливается то есть идет процесс, обратный электролизу), при этом регистрируется сила тока. Строят графики зависимости потенциала от времени (развертка, указывающая скорость снижения напряжения) и силы тока от времени. Каждый раз, когда происходит растворение компонента, выделенного на электроде в процессе электролиза, наблюдается резкое падение силы тока. Затем на основе полученных зависимостей строят вольтамперограмму: зависимость силы тока от напряжения. Потенциал, при котором происходит резкое падение силы тока – качественная характеристика вещества, а площадь под кривой – количественная характеристика.

Амперометрическое титрование.

Если на индикаторном электроде установить потенциал, соответствующий площадке предельного диффузионного тока, а в электролизер добавлять титрант, реагирующий с электроактивным определяемым веществом, и при этом постоянно измерять величину тока после каждой порции титранта, то будет осуществляться амперометрическое титрование. Получим линейную кривую титрования. Если электроактивным является титрант, то до точки эквивалентности сила тока остается практически неизменной, а после того, как все определяемое вещество оттитровано, начинает резко возрастать. Конечную точку титрования находим методом интерполяции в месте пересечения прямолинейных участков левой и правой ветвей кривой титрования.

Если электроактивным является определяемое вещество, то сила тока до точки эквивалентности снижается, а после того. Как все определяемое вещество оттитровано, остается на минимальном постоянном уровне.

Если электроактивным является продукт реакции, то в ходе титрования сила тока возрастает, а после точки эквивалентности остается постоянной.

При амперометрическом титровании в качестве индикаторного электрода используют вращающийся платиновый или графитовый электрод.

Достоинства метода: быстрота выполнения, простое оборудование, нет необходимости регистрировать всю полярограмму, строить градуировочный график, удалять растворенный кислород. Метод более универсален, чем прямая вольтамперометрия.