Лекция № 14

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

1. Общая характеристика электрохимических методов анализа

Электрохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на изучении процессов, протекающих на поверхности электродов или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр: электродный потенциал, сила тока, сопротивление и др. связан с концентрацией анализируемого раствора и, следовательно, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные ЭХМА. В прямых методах используют зависимость силы тока, потенциала или другого электрохимического свойства системы от концентрации определяемого компонента.

В косвенных методах силу тока, потенциал и т.п. измеряют с целью обнаружения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, то есть используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Электрохимическая ячейка содержит два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Индикаторный электрод обратимо реагирует на изменение состава раствора, а электрод сравнения обладает потенциалом, величина которого не зависит от состава раствора. Обычно в качестве электродов сравнения используют хлоридсеребряный (AgCl/Ag) или каломельный (Hg₂Cl₂/2Hg) электроды.

2. Потенциометрия

В основе метода лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. Для измерения ЭДС составляют гальванический элемент из индикаторного электрода, электрода сравнения и прибора для измерения потенциала индикаторного электрода (потенциометр, иономер).

В потенциометрии применяют мембранные (ионоселективные) и металлические индикаторные электроды. Возникновение потенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод – раствор. Потенциал металлического электрода определяется электронообменными процессами на границе электрод – раствор.

Потенциал ионоселективного электрода линейно зависит от lgа (логарифма активности определяемого иона) в растворе. Полупроницаемая мембрана – основная часть ионоселективного электрода, она пропускает ионы только одного вида.

Металлические электроды бывают активные и инертные. Активные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы. Это серебро, свинец, медь, кадмий. Потенциал таких электродов зависит от активности катионов этих металлов в растворе. Такие электроды называют электродами 1 рода.

Если в растворе есть анионы, образующие с ионами металла малорастворимое соединение, то потенциал электрода зависит от активности анионов в растворе. Такой электрод можно использовать для определения этих анионов. Такие электроды называют электродами 2 рода.

Инертные металлические электроды изготавливают из благородных металлов: платины, золота. Они служат лишь проводником электронов от восстановленной формы к окисленной, их потенциалы являются функцией соотношения окисленной и восстановленной форм полуреакции. Такие электроды применяют в потенциометрическом титровании и в качестве способа обнаружения точки эквивалентности в окислительно-восстановительном титровании.

Прямая потенциометрия, в которой индикаторный электрод – это ионоселективный электрод, называется ионометрией. Это удобный, простой и экспрессный метод. Методики простые, приборы недорогие. Расчеты проводят по формулам:

,

где Е_ЭЛ.С. – потенциал электрода сравнения;

Е_ОН.ОБ. – потенциал ионообменного электрода;

Е_j – диффузионный потенциал.

,

где рА – показатель активности определяемых ионов;

Е – измеренный потенциал;

к^/ - константа, которая включает в себя Е_ЭЛ.С. и Е_j;

S – угловой коэффициент электродной функции .

Существует три метода оценки константы к^/.

Метод градуировки электрода

Для этого измеряют потенциал электрода в растворе с известной активностью определяемого иона.

Метод градуировочного графика

Во все стандартные и в анализируемый раствор добавляют одинаковое избыточное количество инертного электролита, то есть выравнивают ионную силу растворов, затем измеряют потенциалы всех стандартных растворов и строят градуировочный график.

Метод добавок.

Измеряют потенциал электрода в анализируемом растворе, а затем вновь измеряют его после добавления известного количества стандартного раствора.

Потенциометрическое титрование

Метод используют для обнаружения конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал электрода после добавления каждой порции титранта. Замерив объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрования), проводят повторное титрование, причем сначала добавляют почти все необходимое количество титранта, а затем добавляют титрант по каплям до момента резкого изменения потенциала. Затем добавляют еще некоторое избыточное количество титранта. Строят кривую титрования в интегральной форме (Е от объема титранта), а также в виде первой ( от объема титранта) или второй производной ( от объема титранта). Конечную точку титрования находят графически.

3. Кулонометрия

В основе кулонометрических методов анализа лежит закон Фаредея

,

где m – масса вещества, выделившаяся на электродах;

Э – эквивалентная масса вещества;

I – сила тока, А;

t – время электролиза, сек;

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл.

Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия).

Различают прямую, косвенную кулонометрию и кулонометрическое титрование.

Условием проведения кулонометрических определений является наличие:

1) надежного способа измерения количества электричества;

2) способа установления конца электрохимической или химической реакции.

При гальваностатической кулонометрии . Для определения количества электричества, прошедшего через систему измеряют силу тока и время электролиза.

При потенциостатической кулонометрии - для определения количества электричества вычисляют интеграл (если известна зависимость силы тока от времени) или находят количество электричества графически как площадь под кривой в координатах I от t.

Для определения количества электричества, прошедшего через систему, можно использовать кулонометр – это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100 %-ным выходом по току проходит известная электрохимическая реакция. Кулонометр включают последовательно с исследуемой системой и после окончания электролиза измеряют массу образовавшегося в кулонометре вещества. Количества электричества вычисляют по формуле

.

Прямая кулонометрия используется для определения только электроактивных веществ, то есть тех веществ, которые могут выделяться на электроде.

Прямая кулонометрия при постоянной силе тока применяется для определения толщины металлических покрытий. Рабочим электродом служит изучаемый образец. Как только весь определяемый металл будет удален с электрода, произойдет скачок потенциала. Массу определяемого металла находят, измеряя время электролиза.

Чаще применяют прямую кулонометрию при постоянном потенциале рабочего электрода. Необходимо так выбрать величину потенциала, чтобы исключить все конкурирующие реакции. Электролиз ведут до достижения остаточного тока, величина которого определяется требуемой точностью (например, пока сила тока не уменьшится в 100 или в 1000 раз). Для сокращения времени реакции используют электрод с большой поверхностью, электролиз ведут при интенсивном перемешивании раствора.

Прямая кулонометрия – высокочувствительный и точный метод анализа, метод безэталонный и легко поддается автоматизации.

Кулонометрическое титрование проводят при постоянной силе тока. В процессе титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титран называют электрогенерированным кулонометрическим титрантом, а электрод – генераторным.

Для определения конечно точки кулонометрического титрования используют визуальные индикаторы (крахмал, фенолфталеин), а также различные инструментальные методы (рН-метрия, амперометрия. Спектрофотометрия).

Преимущества кулонометрического титрования: не надо готовить и стандартизовать раствор титранта. Контролируя силу тока, титрант можно «добавлять» в раствор сколько угодно малыми порциями. Современные приборы позволяют измерять силу тока и время с высокой точностью.