2. Химические процессы в атмосфере

В химических атмосферных процессах принимают участие атом­ные и молекулярные частицы разных видов (рис. 2).

Рис. 2. Атомные и молекулярные частицы в атмосфере

Химические процессы в атмосфере характеризуются рядом осо­бенностей.

1. Большинство химических реакций инициируются не терми­чески, а фотохимически, т.е. при воздействии квантов света, по­ лученных в результате излучения Солнца.

2. Атмосфера Земли — окислительная (за счет содержащегося в воздухе кислорода); в ней преобладают окислительно-восстано­вительные реакции с участием частиц в основном с ковалентным типом химической связи.

3. Для атмосферных процессов характерны цепные реакции, т.е. протекающие в несколько стадий с участием промежуточных продуктов — реакционноспособных радикалов (НО·, НО₂·, О·, СН₃·, Н·) и др.).

4. В химических и фотохимических превращениях образуются разнообразные неорганические и органические соединения, в ряде случаев токсичные.

5. Продукты реакций могут переноситься на дальние расстоя­ния и длительное время сохраняться в атмосфере (например, в виде аэрозолей).

Начинаются химические реакции на высоте ~ 250 км, когда концентрация газов азота и кислорода достигает 10⁹ см^-3 и стано­вится заметным поглощение жесткой УФ составляющей солнеч­ной радиации.

Область атмосферы, где происходят химические реакции, час­то называют хемосферой. К ней относятся тропосфера и нижняя часть стратосферы.

Одним из важных процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы, является диссоциация:

где О* — атом кислорода в возбужденном состоянии. В атмосфере также происходят следующие процессы:

• поглощение в коротковолновой ультрафиолетовой области спектра радиации с последующей ионизацией:

• реакции диссоциативной рекомбинации:

• реакции переноса заряда:

• реакции переноса заряда с разрывом связи (обмен атомов):

Реакции с участием ионизированных атомов, атомных и моле­кулярных радикалов экзотермические. Большинство реакций та­кого рода протекает безактивационно.

Основным процессом в стратосфере является процесс образо­вания озона на высоте 30 — 50 км. На больших высотах образуется возбужденная молекула О3₂*:

О + О₂ → О₃*

Образование стабильной молекулы О₃ происходит лишь в ре­зультате реакции О₃* с любой другой газообразной частицей М:

О₃* + М → О₃ + М*

С понижением высоты скорость образования озона сначала увеличивается, затем начинает уменьшаться из-за поглощения излучения с длинами волн λ<240нм и распада молекул О₃, что определяет наличие максимума содержания О₃ на высоте 25 км (рис.3).

Зависимость концентрации озо­на, молекулярного и атомарного кислорода от высоты над поверх­ностью Земли приведена на рис. 3. Для сравнения здесь же показана зависимость содержания азота от высоты. Видно, что концентрация более прочно связанных молекул азота мало зависит даже от жест­кого ультрафиолетового излучения и монотонно меняется с высотой.

Рис.3. Изменение концентрации атомарного (1) и молекулярного (2) кислорода, азота (3), озона (4 по высоте слоя атмосферы).

Следует подчеркнуть, что сформировавшийся в атмосфере озо­новый слой вместе с другими упоминавшимися компонентами атмосферы является эффективным защитником биоты Земли от жесткого, т.е. энергетически более мощного, коротковолнового солнечного излучения, пагубно действующего на растительный и животный мир, в частности на человека (1 квант излучения в ультрафиолетовой области спектра равен по энергии примерно 10 квантам в средней инфракрасной области).

Процессы фотодиссоциации молекулярного кислорода и озо­на приводят к почти полному поглощению солнечного излучения с длиной волны менее 300 нм на высоте тропопаузы. Поскольку основные компоненты атмосферы не взаимодействуют с излуче­нием при λ > 300 нм, в тропосферных фотохимических реакциях участвуют менее распространенные компоненты атмосферы (ма­лые добавки атмосферных газов) и загрязняющие вещества. Но при грозовых разрядах в атмосфере могут протекать реакции и с основными компонентами атмосферы:

В результате взаимодействия оксида азота(ГУ) с атмосферной ! влагой образуются азотная и азотистая кислоты:

Однако такие реакции в тропосфере не доминируют. В тропо­сфере преобладают окислительно-восстановительные процессы с участием радикалов.

Ключевую роль в тропосферных химических превращениях за­нимает гидроксильный радикал НО· (время жизни - 1 с) и в мень­шей степени гидропероксидный радикал НО₂· (время жизни ~ 1 мин). В реакциях радикалы НО· и НО₂· являются окислителями. В их образовании участвуют разные соединения:

Концентрация НО· в атмосфере составляет (0,5 — 5,0) · 10⁶см^-3, концентрация НО₂· — 10⁷— 10⁸ см^-3.

Рекомбинация пероксидных радикалов — основной источник образования в тропосфере пероксида водорода:

Насколько существенна роль гидроксильного радикала, иллю­стрирует схема процесса окисления углеводородов в атмосфере (например, метана):

Эти процессы являются каналом вторичного загрязнения ат­мосферы монооксидом углерода (II) (угарным газом), по объему сравнимым только с поступлением СО от неполного сгорания ископаемого топлива.

Большую роль в химических атмосферных процессах играет ат­мосферная влага. Реакции, происходящие в каплях влаги, доста­точно эффективны, так как многие газовые компоненты облада­ют высокой растворимостью (Н₂О₂, NH₃, NO_х, HC1, SO₂ и др.).

В химических реакциях, протекающих в каплях и облаках, важ­нейшую роль играют такие окислители, как озон и пероксид водо­рода, а также их органические аналоги RO₂- и ROOH- (R — угле­водородный радикал). Озон участвует в образовании пероксидного радикала с последующей его рекомбинацией до Н₂О₂.

Примером химических реакций в каплях является процесс об­разования дождевой влаги с показателем рН < 6 (так называемых «кислотных дождей»):

Большинство реакций такого рода экзотермические, вносящие свою лепту в изменение температуры атмосферы.