Электролиз водных растворов солей с нерастворимым анодом.
1. Электролиз водного раствора дихлорида никеля NiCl2
В растворе NiCl2 находятся ионы Ni2+, Cl-, H+ и ОН-, образующиеся в результате электролитической диссоциации соли и воды:
NiCl2 → Ni2+ + 2Cl-,
H2O → H+ + ОН-.
На катоде будут разряжаться ионы Ni2+:
Ni2+ + 2ē → Ni,
т. к. в кислой среде, определяемой особенностями гидролиза NiCl2, потенциал водородного электрода имеет более отрицательное значение в сравнении со стандартным потенциалом никеля = - 0,25 В и, кроме того, выделению водорода препятствует высокое перенапряжение. На аноде при малых плотностях тока выделяется только кислород по реакции (6), а при высоких – кислород и в основном хлор:
2Cl- - 2ē → Cl2↑,
из-за того, что хлор выделяется с меньшей поляризацией, чем кислород.
2. Электролиз водного раствора нитрата калия KNO3.
В водном растворе KNO3 содержатся ионы K+, NO3-, H+ и ОН-, которые образуются при диссоциации соли:KNO3 → K+ + NO3-
и воды по реакции. На катоде выделяется водород по реакции, а на аноде кислород по реакции, т.е. протекает процесс электролиза воды: 2H2O → 2H2↑ + O2↑.
В результате протекания вторичных процессов в катодном пространстве образуется щелочь КОН:
К+ + ОН- ↔ КОН, (15)
а в анодном пространстве кислота НNO3:
Н+ + NO3- ↔ НNO3. (16)
Электролиз водного раствора соли с растворимым анодом
1. Рассмотрим электролиз сульфата меди CuSo4 с медным анодом. В растворе сульфат меди диссоциирует:
CuSO4 → Cu2+ + SO42-.
На катоде восстанавливаются ионы Cu2+:
Cu2+ + 2ē → Cu,
а на аноде окисляется материал анода – медь:
Cu - 2ē → Cu2+. (19)
В данном случае процесс сводится к переносу меди с анода на катод. При этом концентрация ионов Cu2+ в растворе остается постоянной.
№31.
Применение электролиза в промышленности.
В гальванотехнике, в хим. промышленности.
Электролизом расплавленных солей получают металлы: Li, Na, Al, Mg, Ca. Электролизом водных растворов : Zn, Cu, Cd.
Гальванические покрытия - это металлические пленочки толщиной от долей мкм до десятых долей мм, наносимые на поверхность металлических и других изделий методом гальваностегии для придания им твердости, износостойкости, антикоррозийных, антифрикционных, защитных свойств. Гальваностегия - нанесение методом электролиза на металлические изделия тонких слоев других металлов с целью защиты изделия от коррозии и повышения износостойкости изделия (декоративные цели). Гальванопластика - получение методом электролиза точных металлических копий рельефных предметов.
Электролитическое рафинирование – очистка металлов методом электролиза.
№32.
Коррозия металлов - окисление металлов при их взаимодействии с окружающей средой, при котором металлы переходят из свободного состояния в соединения (оксиды,сульфаты,сульфиды,карбонады). Самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Пример — кислородная коррозия железа в воде: 4Fe + 6Н2О + ЗО2 = 4Fe(OH)3. Гидратированный оксид железа Fe(OН)3 и является тем, что называют ржавчиной.
Химическая коррозия - протекающая за счёт непосредственного взаимодействия металла с веществом без участия в этом процессе электролита. Химическая коррозия может происходить за счет взаимодействия металла с газовой средой при отсутствии влаги. Продуктом коррозии являются оксиды металла. Образуется пленка на поверхности металла толщиной в 1…2 периода кристаллической решетки. Этот слой изолирует металл от кислорода и препятствует дальнейшему окислению, защищает от электрохимической коррозии в воде. При создании коррозионно-стойких сплавов – сплав должен иметь повышенное значение электрохимического потенциала и быть по возможности однофазным.
Электрохимическая коррозия - протекающая за счёт образования на поверхности металла гальвонических микроэлементов. Условие - наличие в растворе электролита. Электрохимическая коррозия имеет место в водных растворах, а так же в обыкновенной атмосфере, где имеется влага. Сущность этой коррозии в том, что ионы металла на поверхности детали, имея малую связь с глубинными ионами, легко отрываются от металла молекулами воды. Металл, потеряв часть положительно заряженных частиц, ионов, заряжается отрицательно за счет избыточного количества оставшихся электронов. Одновременно слой воды, прилегающий к металлу, за счет ионов металла приобретает положительный заряд. Разность зарядов на границе металл – вода обуславливает скачок потенциала, который в процессе коррозии изменяется, увеличиваясь от растворения металла, и уменьшаясь от осаждения ионов из раствора на металле.
Типы разрушений, вызываемых коррозией:
1) Сплошная – равномерное распределение коррозийных разрушений. Не опасна.
2) Местная - значительная часть поверхности металла свободна от коррозии и последняя сосредоточена на отдельных участках. Гораздо опаснее.
Коррозия сплавов (примеры)
Задача
Составить уравнение, которое идет при коррозии медно-цинкового сплава в нейтральной среде. рН=7.
U_Cu2+/Cu=0,06 В (K)
U_Zn2+/Zn=-0,78 В (A)
U_02/OH-=0,81 В
U_H+/H2=-0,23 В
1) U выд.водорода = U_H+/H2 – dU_Cu = -0,23 – 0,48 = -0,71 В
U ион.кислорода = U_02/OH- - dU_Cu = 0,81 – 1,05= -0,24 В
2) Сравниваем, полученные потенциалы с потенциалом анода Ua<Uk.
-0,78 < -0,71, -0,23 < -0,24.
Zn^0-2e = Zn^2+
2H2O+2e=H2+2OH^-
(A) Zn| H2O,O2|Cu (K)
№33.
Катодные процессы при электрохимической коррозии металлов
Процесс катодной деполяризации электрохимической коррозии металлов может осуществляться:
1) ионами:
H +H2О + e = H + H2О = ½ H2 + H2О (332)
Ag +mH2О + e = Ag + mH2О (333)
Cu 2+mH2О + e = Cu +mH2O (334)
Cu +mH2O + e = Сu + mН2О (335)
Fe 3+mH2O + е = Fe 2+mH2O (336)
S2O82- + 2e = S2O84- = 2SO82- (337)
2HSO3- + 2Н + + 2е = S2O42- + 2H2O (338)
NO3- + 3H + + 2e = HNO2 + H2O (339)
2HNO2 + 4H + + 4e = H2N2O2 + 2H2O (340)
Cr2O72- + 14Н + + 6e = 2Cr 3+ + 7H2O (341)
2) нейтральными молекулами:
O2 + 4e + 2H2O = 4OH - (342)
H2O2 + 2e = 2OH - (343)
Cl2 + 2e = 2Сl - (344)
I2 + 2e = 2I - (345)
Br2 + 2e = 2Вr - (346)
3) нерастворимыми пленками:
CuО + 2е + Н2O = Сu + 2OН - (347)
Fe3O4 + 2е + Н2O = 3FeO + 2OH - (348)
Fe(ОН)3 + е = Fe(OH)2 + ОН - (349)
4) органическими соединениями:
RO + 2е + 4Н + = RН2 + Н2O (350)
R + 2е + 2Н + = RН2 (351)
где R - радикал или органическая молекула.
Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных реакций (Vк) oбр = (Vо-в) oбр характеризующие возможность протекания последних, выражаются уравнением
где (Vк) oбр = (Vок-в) oбр - стандартный окислительно-восстановительный (обратимый окислительно-восстановительный потенциал при ), см. таблицу 28;
aок и aв - активность окислителя и восстановителя соответственно;
р и q - стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя соответственно в окислительно-восстановительной реакции. Наибольшее значение в большинстве конкретных случаев электрохимической коррозии металлов имеют катодные реакции: (342) - кислородная деполяризация и (332) - водородная деполяризация (деполяризация водородными ионами).
электрохимическое саморастворение (коррозия) металла является сложным процессом, но собственно коррозия (растворение) реализуется в анодном процессе ионизации металла. Анодные и катодные участки могут быть территориально разделены, так, как и металл, и раствор являются проводниками; первый обладает электронной проводимостью, второй — ионной проводимостью. Ток между анодом и катодом протекает в результате движения электронов в металле и ионов в растворе в соответствии со знаком заряда. При электрохимической коррозии разрушение металла происходит только на анодных участках, тогда как на катоде потерь металла не обнаруживается. Процесс коррозии может замедляться в результате поляризации анода и катода. Поляризация проявляется в уменьшении разности потенциалов анода и катода, приводящем к уменьшению силы тока. Анодная поляризация возникает вследствие того, что ионы металла не успевают диффундировать в глубину электролита и накапливаются у поверхности анода. Катодная поляризация вызывается в основном торможением процессов подвода к катоду ионов, способных восстанавливаться, и отвода от него продуктов реакции.
№34.
Антикоррозионная защита — нанесение на поверхность защищаемых конструкций слоев защитных покрытий на основе органических и неорганических материалов, в частности, лакокрасочных материалов, металлов и сплавов.
Химические покрытия (получение защитных пленок на поверхности металла с использованием химических реакций)
Металлические покрытия - покрытия органическими материалами(лаком), протекторная защита (достигается добавлением в материал покрытия порошков более стойких к коррозии металлов, чем защищаемый. Для железа это цинк, магний, алюминий. Под действием агрессивной среды происходит растворение порошка-добавки, а защищаемый металл консервируется и не корродирует.
Ингибиторы - это вещества, замедляющие коррозию.
Оксидирование — создание оксидной плёнки на поверхности изделия или заготовки в результате окислительно-восстановительной реакции. Оксидирование преимущественно используют для получения защитных и декоративных покрытий, а также для формирования диэлектрических слоёв.
Фосфатирование - создание на поверхности защищаемого изделия слоя малорастворимых фосфатов железа, цинка или марганца. Фосфатированию подвергаются: чугун, низколегированные, углеродистые стали, кадмий, цинк, медь, сплавы меди, алюминий. Фосфатированию плохо поддаются высоколегированные стали. Изделия, подвергшиеся фосфатированию, эксплуатируются даже в тропиках. Фосфатная пленка не боится органических масел, смазочных, горячих материалов, толуола, бензола, всех газов, кроме сероводорода. Под воздействием щелочей, кислот, пресной, морской воды, аммиака, водяного пара покрытие довольно быстро разрушается. Непродолжительный срок службы покрытия также связан с его низкой эластичностью и прочностью. Процесс фосфатирования нашел широкое применение в автомобильной промышленности. Фосфатная пленка – наилучший грунт. Стальной корпус автомобиля перед покраской подвергают фосфатированию, а далее окрашивают эмалями.
Металлические покрытия могут изготавливаться путем погружения в расплавленный металл (метод погружения в расплав), путем напыления жидкого металла или путем гальванической металлизации (гальванизации). В методе погружения в расплав детали погружаются в жидкий металл, как, например, в цинк при температуре 450 °С (огневая оцинковка). При этом тонкий слой покрывающего металла крепко удерживается на поверхности детали.
Для защиты железных конструкций от коррозии наиболее часто применяют металлическое покрытие из цинка или олова. В первом случае цинк является более активным восстановителем, чем железо. Поэтому при нарушении покрытия в коррозионных микрогальванических элементах цинк будет анодом и разрушаться, а железо катодом – местом, для осуществления процессов восстановления окислителей среды. Поскольку в данном процессе цинк является анодом, то цинковое покрытие железа называется анодным покрытием.
При нарушении сплошности покрытия луженого железа коррозия будет осуществляться в паре железо – олово так же, как и в паре металлов железо – медь, поскольку олово, как и медь, менее активный восстановитель, чем железо. Разрушению будет подвергаться несущая железная конструкция. В данном случае олово служит катодом и называется катодным покрытием.
Катодное покрытие - покрытие основного металла, например железа, более электроположительным металлом
Анодное покрытие - покрытие основного металла более электроотрицательным металлом. Само покрытие играет роль анода. Более защищает от коррозии.