14.2.2. Каменноугольные вяжущие

Свойства каменноугольных дегтей зависят от химического состава, молекулярной структуры входящих в него компонентов и от образуемого ими надмолекулярного строения структуры. Элементарный химический состав дегтя следующий, %: углерод - 91,5-91,9; водород - 4,6-5; азот - 1,3-1,7; сера- 0,4-0,6; кислород плюс потери 1-1,3; отношение углерода к водороду 18,3-20.

Каменноугольные вяжущие включают несколько тысяч индивидуальных соединений, из которых в настоящее время идентифицировано около 500. Каменноугольные дегти характеризуются групповым составом.

Наиболее распространенный метод его определения заключается в последовательной обработке дегтя различными растворителями. В начале толуолом выделяется нерастворимая в нем часть ( - фракция). Затем, после удаления растворителя из оставшейся части она делится на нерастворимую ( - фракция) и растворимую ( - фракция) в бензине.

Альфа-фракция представляет собой черный порошок плотностью более 1380 кг/м³, который при нагревании не переходит в жидкое состояние и не обладает эластичными и пластичными свойствами. Молекулярная масса, определенная по криоскопии в нафталине 550-6000. Элементарный состав - фракции следующий, % по массе: С=91,6-92,4; Н=3,2-4,25; =1,7-1,95; =0,65-0,97; кислород + потери 1,5-1,8; С/Н=18-24.

Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о том, что в -фракции имеются соединения с боковыми группами атомов, содержащими азот, серу, кислород.

Альфа-фракция образуется в результате уноса из коксовой камеры угольной, полукоксовой, коксовой пыли и частиц сажи, а также пиролиза первичной каменноугольной смолы на раскаленном коксе, стенках коксовой камеры и в подсводном пространстве с образованием высококонденсированных ароматических соединений.

Бета-фракция также характеризуется наличием продуктов уплотнения. Однако в ней меньше степень упаковки конденсированных ароматических колец в “пакете” и больше боковых групп, чем в -фракции. Эта фракция имеет вид пекоподобного вещества с блестящей поверхностью, черного цвета с коричневым оттенком. Молекулярная масса -фракции 480-500, плотность 1280 кг/м³. В состав -фракции входят следующие элементы, % по массе: С=91,9-91,69; Н=4,96-5,25; =1,23-1,74; =0,19-0,65; кислород+потери - 14,7-17,3; С/Н=14,5-15,4.

Структура скоагулированных агрегатов из частиц и - фракций характеризуется ноздреватой поверхностью. При переходе от - к - фракции увеличиваются размеры вторичных агрегатов и, естественно, размеры первичных частиц, которые их образуют. Агрегаты - фракции состоят преимущественно из сферолитов правильной формы, а - фракции - из плоскостей конденсированных соединений, объединенных в пакете.

По характеру поглощения - фракция в конденсированном состоянии приближается к углю высокой степени метаморфизма. В - и - фракциях содержатся пакеты с разным межплоскостным расстоянием от 3,7•10^-10 м до 12,6•10^-10 м. Рентгенограммы - и - фракций идентичны рентгенограммам углей марок Д и Г.

Электронно-микроскопические исследования индивидуально изолированных частиц - фракции свидетельствуют о том, что она представлена частицами с коэффициентом формы 0,8-1,0 (сплюснутый сфероид) и размером (1-5) •10^-6 м.

- и - фракция имеют развитую межфазную поверхность. Чем больше их объемная концентрация в каменноугольном вяжущем, тем больше вязкость дегтя, выше температура размягчения и хрупкости.

Наименее конденсированная часть каменноугольных дегтей - фракция является многокомпонентной смесью ароматических и гетероциклических соединений нейтрального (антрацен, кризен), кислого (фенол, оксил марон, дифенилоксид) и основного характера (хинолин, карбазол, тионафтен, дифенилосульфид). Среднечисленная молекулярная масса =200-300, плотность 1180-1280 кг/м³. Элементный состав, % по массе: С=91,49-92,17; Н=5,34-5,78; =0,88-1,54; =0,16-0,38; кислород + потери 1,03-1,23; С/Н=13,2-14,3.

При просмотре пленки в оптическом микроскопе - фракция полностью просвечивается и имеет коричнево-красный цвет.

Рассмотрение пленок каменноугольных дегтей в оптическом микроскопе при увеличении в 200 раз свидетельствует о том, что деготь - это двухкомпонентная микрогетерогенная система, в которой отчетливо видны суспендированные частицы высокоуглеродистых соединений с четким разделом между частицами дисперсной фазы ( - и - фракции) и дисперсионной средой ( - фракция).

Каменноугольные дегти марок Д-I-Д-5 (ГОСТ 4641-80) подчиняются закономерностям ньютоновского течения: коэффициент аномалии вязкости равен единице; выход напряжения сдвига на установившийся режим течения при исследовании на вискозиметрах, где дегти подвергаются непрерывному сдвиговому деформированию, является плавным при 25°С. Это свидетельствует об отсутствии у данной группы дегтей пространственного структурного каркаса, образованного - и - фракциями.

Для каменноугольного дегтя марки Д-6 (ГОСТ 4641-80) при массовой концентрации - более 20% и - фракции более 10% выход с предстационарной стадии на стационарную при 20°С и =6,0 с^-1 осуществляется через максимум - предел сдвиговой прочности.

Превышение предела сдвиговой прочности над величиной напряжения установившегося течения составляет 1,56. При определенных скоростях и частотах деформирования дегтя с вязкостью =75с на зависимостях наблюдается явление аномалии вязкости (коэффициент аномалии 0,76). Полученные данные свидетельствуют о разрушении трехмерного каркаса, образованных мицеллами в состав которых входят агрегаты из и - фракций.

Таким образом, каменноугольные дегти - это сложная многокомпонентная лабильная микрогетерогенная система, которая в зависимости от соотношения между дисперсной фазой ( - и - фракции) и дисперсионной средой ( - фракция) может быть как свободно-, так и связнодисперсной системой.