14.2. Состав и структура органических вяжущих.

14.2.1. Нефтяные битумы. По селективной растворимости из битумов обычно выделяют следующие группы углеводородов: масла, смолы (кислые и нейтральные), асфальтены, реже асфальтеновые кислоты и их ангидриды, карбены и карбоиды, парафины. Примерный групповой состав битума (мас. %): масла - 40-60, смолы - 20-40, асфальтены - 10-25, карбены и карбоиды - 1-3, асфальтеновые кислоты и их ангидриды - 1.

Масла - вещества желтого цвета плотностью ниже 1000 кг/м³, состоят из смеси парафиновых (CH_2п+2), нафтеновых, ароматических и политехнических углеводородов с молекулярной массой 300-800. Масла выделяются из битума легким бензином. Они придают вяжущему подвижность, текучесть, увеличивают испаряемость и снижают температуру размягчения.

Смолы (нейтральные и кислые) - легкоплавкие вязкопластичные вещества темно-коричневого цвета плотностью около 1000 кг/м³.

Смолы состоят из более сложных, чем масла углеводородов с молекулярной массой 600-1000. По химическому составу они в основном относятся к гетероциклическим ароматическим высокомолекулярным соединениям.

Большую часть смол составляют химически нейтральные вещества, меньшую - вещества кислого характера, содержащие группы СООН, ОН. В смолах сконцентрирована основная масса сернистых, кислородных и азотистых соединений (до 2%). Эти соединения полярные, поверхностно-активные и придают способность битуму хорошо прилипать к поверхности каменных материалов. Смолы преимущественно состоят из конденсированных ароматических соединений с алифатическими боковыми цепями, более развитыми, чем у масел. Хорошо растворяются в этиловом эфире, бензине, бензоле. Содержанием смол обусловливается растяжимость и эластичность битумов.

Асфальтены - твердые неплавкие вещества плотностью немного больше 1000 кг/м³. Представляют собой полициклические конденсированные ароматические структуры с включением гетероциклов преимущественно с серой и азотом, с боковыми заместителями в виде предельных алифатических цепей и нафтеновых колец, содержащих функциональные полярные группы с кислородным атомом. Предложена структура асфальтенов в виде упорядоченных агрегатов типа плоских листов радиусом 8,5-15 Å и толщиной 16-20 Å. Эти листы обладают повышенной полярностью. Наличие алифатических “хвостов” стабилизирует эти агрегаты. Молекулярная масса большей части асфальтенов не превышает величины в несколько тысяч. Асфальтены растворимы в бензоле. Содержание асфальтенов определяет вязкость, твердость и температуру размягчения битума.

Смолы и асфальтены содержат одинаковые химические группы, и различие в их строении носит количественный характер. При постепенном переходе от смол к асфальтенам нарастает ароматичность вещества, увеличивается число конденсированных ароматических колец в структуре.

Карбены и карбоиды встречаются, преимущественно в крекинге - битумах, в количестве 1-2%. Они характеризуются более высокой степенью конденсированности по сравнению с асфальтенами. Нерастворимы в бензине. Увеличение их содержания повышает вязкость и хрупкость битума.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды - вещества коричнево-серого цвета, обладают густой маслянистой и смолистой консистенцией. Плотность их выше 1000 кг/м³, они хорошо растворяются в спирте, хлороформе и плохо - в бензине. Асфальтогеновые и карбоновые кислоты, и их ангидриды, а также фенолы - наиболее полярные компоненты вяжущих, а, следовательно, и наиболее активные. Их содержание определяет адгезионную активность битума к поверхности каменных материалов и, в первую очередь, к основным карбонатным породам. О содержании асфальтогеновых кислот и их ангидридов можно судить по кислотному числу и числу омыления. Кислотные числа битумов редко бывают выше 0,5-1 кг/КОН, число омыления - в пределах 10-30 мг/КОН.

Парафин относится к твердым метановым углеводородам. Его содержание в битумах не должно превышать 5%. Высокое содержание парафина снижает растяжимость битума и повышает температуру затвердевания.

В настоящее время не существует единого представления о структуре битумов. В большей степени развиты две теории их строения: мицеллярная и макромолекулярная.

Большинство исследователей считают битумы коллоидными системами, в которых дисперсной фазой являются асфальтены, образующие мицеллярное ядро, вокруг которого располагаются последовательные слои меньшей молекулярной массы и меньшей степени ароматичности, переходящие затем в интермицеллярную дисперсионную среду. При этом не существует резкой границы и четкого раздела между асфальтенами и смолами, с одной стороны, и смолами и маслами - с другой.

В зависимости от содержания асфальтенов, их лиофильности по отношению к среде, молекулярной массы, а также степени ароматичности углеводородов дисперсионной среды и уровня структурированности смолами выделяются три структурных типа битумов.

Структура I типа (гель) представляет собой коагуляционную сетку из асфальтенов, находящейся в слабо структурированной смолами дисперсионной среде, которая состоит из смеси парафинонафтеновых и ароматических углеводородов. При этом асфальтен, составляющие сетку, взаимодействуют друг с другом полярными лиофобными участками через тоник прослойки дисперсионной среды. На внешней лиофильной поверхности асфальтенов адсорбируются смолы, обладающие в тонком плечном состоянии повышенными механическими свойствами. Асфальтены сольватируются и набухают в ароматических углеводородах.

Битумы I типа содержат свыше 25% асфальтенов, менее 24% смол и более 50% углеводородов. При этом доля асфальтенов в общей сумме асфальтосмолистых веществ составляет менее 0,34, а по отношению к сумме углеводородов и смол - менее 0,22.

Структура II типа (золь) представляет собой предельно стабилизированную разбавленную суспензию асфальтенов в сильноструктурированной смолами дисперсионной среде. Асфальтены, не связанные и не взаимодействующие друг с другом, адсорбируют смолы, переводя их в пленочное состояние, обладающее повышенной вязкостью и прочностью.

Битумы II типа содержат не более 18% асфальтенов, свыше 36% смол и не более 48% углеводородов. Доля асфальтенов в общей сумме асфальтосмолистых веществ составляет менее 0,34, а по отношению к сумме углеводородов и смол - менее 0,22.

Структура III типа (золь - гель) представляет собой систему, в которой отдельные агрегаты или иные вторичные структурные образования асфальтенов находятся в дисперсионной среде, структурированной смолами в значительно большей степени, чем среда I типа, но в меньшей, чем среда битумов II структурного типа.

Количество асфальтенов в этой системе таково, что они уже могут взаимодействовать своими лиофобными полярными участками поверхности, образуя агрегаты и зародыши коагуляционной структуры, но их еще недостаточно для создания сплошного структурного каркаса. На лиофильной внешней поверхности агрегатов и отдельных частиц асфальтенов ориентированно адсорбируются смолы. Структурированные адсорбционно-сольватные пленки смол пронизывают всю систему и определяют ее прочность. Взаимодействием двух структур - отдельных агрегатов асфальтенов и высокоструктурированных смол, служащих как бы мостиками между ними, определяют особенности этого типа структуры.

Битумы III типа имеют промежуточный состав и содержат асфальтенов в пределах 21-23%, смол - 30-34% и углеводородов - 45-49%. При этом доля асфальтенов в сумме асфальтосмолистых веществ составляет 0,39-0,44, а их отношение к углеводородам и смолам 0,25-0,30.