1Вопр. Предмет аналитической химии. Классификация методов аналитической химии. Значение и области применения хим. Анализа.

Аналитическая химия – наука о методах качественного и количественного анализа вв и сложных объектах.

Предметом аналитической химии являются разработка методов анализа и их практическое выполнение, а также широкое исследование теоретических основ аналитических методов.

Качественный анализ – один или группа методов анализа, позволяющий установить качественный состав (радикальное строение) вещества (сложного объекта) и его строение

Количественный анализ – один или несколько методов анализа применяемых для определения количественного (в каком количестве атомы, радикалы и тд содержатся в вве) состава вва или сложного объекта.

Анализ- экспериментальная операция (набор операций), позволяющая определить качественные или количественные характеристики вещества или сложного объекта.

Методика – определенный набор действий, приводящий к получению определенного (экспериментального)результата.

Теоретическую основу аналитической химии составляют фундаментальные законы естествознания.

Значение АХ. АХ имеет важное научное и практическое значение, почти все основные химические законы были открыты с помощью методов этой науки. Существенное значение для многих технологических процессов имеет контроль производства, осущ методами аналитической химии.

Большое значение имеет анализ материала в ходе технологического процесса. Не менее важную роль играет в геологии, геохимии, сх, фармацевтической, лакокрасочной пром. И тд. Без анализа почв и удобрений невозможна интенсификация сх. Большое научное значение имеет анализ космических объектов и космических тел, вод Мир океана.

Методы АХ. 1. По характеристикам вв, связанным с количеством опред вва.

а. ХМА-определение параметров вв, в ходе протекающей х.р.: титриметрический анализ(объемный), гравиметрический(весовой).

б. физ-хим МА- группа методов основанных на измерении какой-либо физ-хим величины, функц. Связанной с колич опред. вва..: ЭХМА, спектральные MA, методы разделения и концентрирования(хроматография и экстракция).

2. По опред частицам или группам частиц:

А. элементный анализ, б. функц анализ- какие функц группы входят в сост вва, в. структурный анализ-опред структуру вва.

2вопр. Метрологические основы АХ, Аналит сигнал, Предел обнаружения точность измерения.

Задача любой методики ХА- извлечение информации о вве с использованием тех или иных средств измерений. Таким образом аналитическая методика-это сложная сложная многостадийная измерительная процедура. Изучением общих вопросов, связанных с измерением, обработкой и интерпретацией ХА занимается спец раздел АХ- метрологическая хроматология.

Осн хим величиной является кол-во вва n(моль) – число частиц сост вво.

Так же широко используется концентрация с(моль/л)- это количество вва в единице объема c=n/V.

Масса m- для любогоч истого вва она пропорциональна го количеству.

m=Mn, где М-коэф пропорциональности, молярная масса.

Для окрашеннх растворов существует связь межд концентрацией светопоглощающего вва и оптической плотностью А:

A=elc- основной закон светопоглощения.

В общем чуть ли не любая величина при определенных условиях может быть связана с содержанием вва, и таким образом быть использованной для его определения. В общем случае такая физическая величина называется аналитическим сигналом I- это химическая или физ величина, опред образом связанная с количеством вва. I=f(c)

Фунцкия f, называется градуировочной функцией и связывает содержание и аналитический сигнал. Общая идея измерения содержания вва : установление градуировочной функц, измерение аналитического сигнала анализируемого образца I, и нахождение по величине I с помощью функции содержания определяемого компонента с. Предел обнаружения в химическом анализе — минимальное содержание определяемого вещества в пробе, сигнал от которого можно надёжно отличить от фона. Обычно предел обнаружения принимают равным утроенному значению стандартного отклонения шумового сигнала. Иными словами сигнал, равный или превышающий уровень сигнала, установленный для предела обнаружения, с вероятностью более 99 % означает, что он относится к искомому компоненту.

Если аналитическая задача сводится к решению вопроса о наличии компонента в пробе, то получение такого аналитического сигнала является достаточным основанием для принятия решения о наличии искомого компонента. Предел обнаружения устанавливается в процессе валидации методики анализа путём многократных измерений сигнала холостой пробы и последующего вычисления стандартного отклонения.

Иногда предел обнаружения используют в качестве характеристики универсального измерительного прибора (спектроскопия, хроматографом и т. п.). При этом следует понимать, что при применении таких измерительных приборов в конкретных аналитических методиках требует проверки предела обнаружения на матричных холостых пробах.

Вопр 3. Общ характеристика хим равновесий. Хим равновесие. Конст равновесия.

Большинство хим реакций не протекает до конца. Реакции, которые могут одновременно протекать в прямом и обратном направлении, называются обратимыми. В реакции H2+I2=2HI в начальный момент времени конц HI равна 0, а конц H2, I2 – максимальны.при данных условиях реакция протекает слева направво и скорость ее опред выраением V=k1cH2cI2

В ходе реакции, которую назовем прямой, конц исходных вв непрерывно падают и в соотв с этим скор взаимодействия H2 и I2 уменьшается. Одновременно начинает увеличивать ся концентрация HI и появляется возможность протекания обратной реакции V=k2c в квадрате HI. Наступит такой момент, когда скорость прямой и обратной реакции станут равными. Такое состояние системы, когда в ней протекают 2 противоп процесса с одинак скоростью, наз сост хим равновесия.это можно записать так k1cH2cI2=k2c в кв HI, k1/k2=cв квHI/cH2cI2, соотношение конст скоростей k1/k2, так же является константой K, тогда К=cв квHI/cH2cI2.

Константа К отражающая отношение концентраций компонентов обратимой реакции в сост хим равновесия, наз конст равновесия- это важнейшая характеристика химического взаимодействия. Ее величина позволяет судить о полноте протекания реакции. Для необратимых реакций К стремится к бесконечности, если k стремится к 0, то это говорит о практически полном отсутствии взаимодействия в прямом направлении.

Влияние различных факторов на состояние хим равновесия описывается принципом смещения равновесия Ле-Шателье. Согласно принципу, при всяком внешнем воздействии на систему, находящуюся в состоянии хим равновесия, в ней протекают процессы, направленные на уменьшение этого воздействия.

Вопр 4. Уравнение материального баланса. Аналитическая концентрация, условие электронейтральности.

По закону сохранения веса веществ количество (масса) исходных материалов, взятых для производства галенового препарата или готового лекарства, должно быть равно количеству (массе) полученных материалов (готовый продукт + побочные продукты + отбросы). Это положение может быть выражено следующим равенством:

g1=g2+g3+g4

где  g1 - исходные  материалы;   g2 - готовый   продукт;   g3- побочные продукты; g4 - отбросы (всё в килограммах).

Однако на практике количество полученных материалов всегда меньше взятых количеств исходных материалов. Объясняется это тем, что при всяком производстве имеются материальные потери. Поэтому приведенное выше уравнение должно принять такой вид:

g1=(g2+g3+g4)+g5

где g5- материальные потери в килограммах.

Последнее уравнение называется уравнением материального баланса; под материальным балансом понимают соотношение между количеством исходных материалов, готового продукта, побочных продуктов, отбросов и материальных потерь.

Материальный баланс имеет большое практическое значение, ибо в нем, как в зеркале, отражается степень совершенства технологического процесса. Чем он полнее составлен, тем, следовательно, детальнее изучена технология данного препарата; чем меньше в балансе разного рода потерь, тем правильнее проводится процесс производства. Наоборот, чем больше в балансе материальных потерь, тем меньше освоена технология данного препарата и тем больше в ней разного рода неполадок.

Аналитическая конц.

В соответствии с теорией электролитической диссоциации электролиты в растворах распадаются (диссоциируют) на ионы вследствие взаимодействия с молекулами раствори- теля. Количественно диссоциация (ионизация) характеризуется степенью диссоциации (ионизации)альфа , которая равна отношению числа продиссоциировавших молекул n дисс к ис- ходному числу молекул n исх и численно выражается в долях единицы или процентах(%):

Альфа=n дисс/n исх (*100%)

По способности к диссоциации электролиты разделяют на сильные ( = 1, диссоции- руют полностью) и слабые ( 1, диссоциируют частично). Для слабых электролитов степень диссоциации увеличивается с уменьшением концентрации (разбавлением) и уве- личением температуры.

Общая концентрация ионов в растворе c i определяется молярной концентрацией рас- творенного электролита (C, моль/л) с учетом его степени диссоциации (альфа) и числа ионов (m), на которые диссоциирует молекула электролита в растворе:

C i = m∙α∙C

Например, для 0,1 М раствора Al2(SO4)3 имеем:

Al2(SO4)3 → 2Al 3+ + 3SO4 2-(альфа = 1)

c(Al3+) = 2∙1∙0,1 = 0,2 моль/л

c(SO42-) = 3∙1∙0,1 = 0,3 моль/л

условие электронейтральности

Принцип электронейтральности-в состоянии равновесия в системе колво –заряженных частиц равно колву +заряж частиц

в электрохимических системах часто реакции протекают лишь на поверхностях электродов и в это случае R i =0. Можно сказать , что раствор электрически нейтрален: зн суммы( под ним i) z(i)c(i)=0. Z(i)- заряд иона в единицах заряда протона

Такая электронейтральность наблюдается во всех растворах за исключением тонкого двойного слоя вблизи электродов и прочих границ раздела. Уравнение приемлемо для описания объема раствора. Но условие электронейтральности нельзя считать фундаментальным законом природы, больше подходит уравнение Лапласса.

5 вопр.

Способы выражения конц, эквивалент, фактор эквивалентности

Концентрация вва- отношение количества определяемого вва, к колву друг вва, наход в системе.

Существует много способов выражения концентрации растворов.

1)Массовая доля — отношение массы растворённого вещества к массе раствора. Массовая доля измеряется в долях единицы или в процентах: =m1/m,где:

m₁ — масса растворённого вещества, г; m — общая масса раствора, г .

2)Молярная концентрация — количество растворённого вещества (число молей) в единице объёма раствора. Молярная концентрация в измеряется в моль/м3, однако на практике её гораздо чаще выражают в моль/л или ммоль/л. С=ню/V,где: ню — количество растворенного вва, моль; V — общий объём раствора, л.

3)Моляльность — количество растворённого вещества (число моль) в 1000 г растворителя. Измеряется в молях на кг, также распространено выражение в «моляльности». Так, раствор с концентрацией 0,5 моль/кг называют 0,5-мольным. M=ню/m2, где: ню— колво растворенного вва, моль; m₂ — масса растворителя, кг.

4)Титр раствора — масса растворённого вещества в 1 мл раствора. T=m1/V, где: m₁ — масса растворённого вещества, г; V — общий объём раствора, мл;

5) Нормальная концентрация — количество эквивалентов данного вещества в 1 литре раствора. Нормальную концентрацию выражают в моль-экв/л. C(N)=z*ню/V, где: ню — количество растворенного вва, моль; V — общий объём раствора, л; z — число эквивалентности

Нормальная концентрация может отличаться в зависимости от реакции, в которой участвует вещество. Например, одномолярный раствор H₂SO₄ будет однонормальным, если он предназначается для реакции со щёлочью с образованием гидросульфата калия KHSO₄, и двухнормальным в реакции с образованием K₂SO₄.

Эквивалент вва- условная или реальная частица, кот в реакции кислотно-основного взаимодействия, взаимодействует с 1 ионом Н или с ОН ионом, а в ОВР с 1 электроном.

Отношение эквивалентной молярной массы к его собственной молярной массе называется фактором эквивалентности (обозначается обычно как feq=1/z)

Например, в реакции: Zn(OH)2+2HCl=ZnCl2+2H2O

Эквивалентом является мнимая частица 1/2 Zn(OH)2. Число 1/2 есть фактор эквивалентности, z в данном случае равно 2.

6 вопр. Влияние хим факторов на равновесие.

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняется закономерности, которая была высказана в общем виде французским ученым Ле-Шателье.

Факторы, влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении - в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO3=CaO+CO2 -Q tувся вправо, tумся влево

N2+3H2↔2NH3 +Q tувся влево, tумся вправо

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении - в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO₃=CaO+CO₂ Pувся влево, Pумся вправо

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции - в сторону исходных веществ.

S₂+2O₂=2SO₂ [S],[O]увся вправо, [SO₂]умся влево

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия

7 вопр. Классиф титриметрических методов. Стандартные растворы

Процесс медленного прибавления титранта к раствору определенного вещества называется титрованием. Момент титрования, когда количество прибавленного титранта становится эквивалентным количеству определяемого вещества называется эквивалентной точкой титрования или точкой эквивалентности (ТЭ). Ее определяют с помощью индикатора или по изменению физико-химических характеристик титруемого раствора. Метод отличается быстротой и точностью получаемых результатов.  Титруемое вво-вво с неизвестно конц, величину которого нужно точно определить

Титрант- вво с точно известной конц.

Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям: 1. Быть строго стехиометрической. 2. Быстро протекать. 3. Протекать количественно, т.е. константа равновесия должна быть высокой. 4. Должен существовать способ фиксирования ТЭ.

Методы титриметрического анализа можно классифицировать по характеру химической реакции, лежащей в основе определения веществ, и по способу титрования. По своему характеру реакции, используемые в титриметрическом анализе, относятся к различным типам — реакциям соединения ионов и реакциям окисления — восстановления. В соответствии с этим титриметрические определения можно подразделять на следующие основные методы: метод кислотно-основного титрования (нейтрализации), методы осаждения и комплексообразования, метод окисления — восстановления.

Каким бы из методов ни проводилось определение, всегда предполагается: 1) точное измерение объемов одного или обоих реагирующих растворов; 2) наличие титрованного раствора, при помощи которого проводят титрование; 3) вычисление результатов анализа.

Стандартные растворы. Для титриметрического определения необходимо, чтобы раствор титранта был стандартизирован. Под стандартизацией раствора титранта имеют в виду установление его точной концентрации с относительной погрешностью, обычно не превышающей – 0,1%. Титрант с известной концентрацией называют стандарт­ным раствором. По способу приготовления различают первичные и вто­ричные стандартные растворы. Первичный стандартный раствор готовят растворением точного ко­личества чистого химического вещества известного стехиометрического состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизитель­ной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию (стандартизируют) по подходящему первичному стандартному раствору. Для приготовления многих стандартных растворов можно восполь­зоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества или раствора. Для приготовления раствора известной концентрации нужно разбить ам­пулу над специальной воронкой с пробивным устройством, перенести содержимое ампулы в мерную колбу подходящего объема и разбавить водой до метки.

8вопр. методы и виды титрования.

Виды титрования. По способу выполнения различают прямое, обратное и титрование заместителя. 1)Прямое титрование. В этом случае титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Этот способ применяют только при выполнении всех перечисленных требований.

2)Обратное титрование. Если скорость реакции мала или не удается подобрать индикатор, или наблюдается, например, потери определяемого вещества вследствие летучести, то в этом случае используют прием обратного титрования: к определяемому веществу добавляют заведомый избыток титранта, доводят реакцию до конца, а затем находят количество не прореагировавшего титранта титрованием с другим реагентом известной концентрацией. Пример.  Прямое титрование диоксида Mn (IV) сульфатом железа невозможно из-за малой скорости реакции: MnO2+2Fe2 + +4H ⁺=Mn 2+ +2Fe 3+ +2H₂O.

Поэтому навеску MnO2 обрабатывают раствором FeSO4, взятом в заведомом избытке, нагревают до полного завершения реакции. Затем не прореагировавший Fe2+ оттитровывают стандартным раствором K2Cr2O7. 

3)Титрование по замещению. Если реакция нестехиометрична или протекает медленно используют титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают титрантом.  Пример. Взаимодействие дихромат (Сr2О7 2- ) и тиосульфат– ( S2O3 2-) ионов протекает нестехиометрично. Поэтому к раствору, содержащему (Cr2O7 2-) добавляют раствор иодида калия, реагирующего с ним стехиометрично: Cr2O7 2- + 6J - +14H +=2Cr 3+ +3J2+7H2O. Выделившийся в эквивалентном количестве дихромату иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия по реакции: J2+2S2O3 2-=2J^-+S4O6 2-. Иногда приходится проводить несколько последовательных реакций замещения.

Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации). Сюда относятся определения, основанные на взаимодействии кислот и оснований, т.е. на реакции нейтрализации: H+ + ОН- = H2O 1)Методом кислотно-основного титрования (нейтрализации) определяют количество кислот или оснований в данном растворе, количество солей слабых кислот и слабых оснований, а также веществ, которые реагируют с этими солями

2) комплексонометрическое титрование Сущность метода состоит в образовании в процессе титрования внутрикомплексного соединения определяемого катиона с молекулой титранта. Метод отличается простотой выполнения, быстротой анализа и высокой точностью получения результатом. Эквивалент титрования определяется с помощью металлоиндикаторов. Металлоиндикатором называют индикатор, изменяющий окраску в зависимости от концентрации иона металла. Обычно это органическое соединение.

Методы окисления — восстановления (редоксиметрия). Эти методы основаны на реакциях окисления и восстановления. В ходе реакции изменяется Е окислительно-восстановительной системы при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной формы. Данный метод применяется для определения окислителей и восстановителей прямым титрованием и для определения ионов, не обладающих переменной валентностью, косвенным титрованием. Методы оксидиметрического титрования классифицируются в зависимости от титранта. 

перманганатометрия, в которой используются реакции окисления перманганатом калия KMnO4; иодометрия, в которой используются реакции окисления иодом или восстановления I-ионами; бихроматометрия, в которой используются реакции окисления бихроматом калия К2Сr2О7; броматометрия, в которой используются реакции окисления броматом калия КВrO3. Метод прямого титрования. В этом случае определяемый ион титруют раствором реагента (или наоборот). Метод замещения. Этот метод применяют тогда, когда по тем или иным причинам трудно определить точку эквивалентности, например при работе с неустойчивыми веществами и т. п.

 Метод обратного титрования (титрование по остатку). Этот метод применяют, когда нет подходящего индикатора или когда основная реакция протекает не очень быстро. Например, для определения CaCO3 навеску вещества обрабатывают избытком титрованного раствора соляной кислоты. Каким бы из методов ни проводилось определение, всегда предполагается: 1) точное измерение объемов одного или обоих реагирующих растворов; 2) наличие титрованного раствора, при помощи которого проводят титрование; 3) вычисление результатов анализа.