16

Катіони групи амфотерних гідроксидів (IV аналітична група Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺)

Загальноаналітичні реакції:

Для катіонів четвертої групи характерним є те, що у лужному середовищі вони переходять у форму відповідного кислотного залишку:

Al³⁺ + 2OH^- = AlO₂^- + H₂O …

Кислотні та основні властивості цих залишків у елементів, які складають групу амфотерних гідроксидів, змінюються у наступному порядку:

збільшення кислотних властивостей

CrO₂^- - AlO₂^- - ZnO₂^- - SnO₂^-

збільшення основних властивостей

Таким чином, при дії будь-яких лугів на розчини солей металів, які складають катіони цієї групи, осади, що утворюються в надлишку їдкого лугу легко розчиняються.

Другою характерною особливістю катіонів цієї групи є те, що майже всі їхні солі в тому чи іншому ступені піддаються гідролізу. Найбільш повному гідролізу піддаються солі стануму та арсену. Тому олово та миш’як у формі катіонів можуть знаходитися лише в кислих розчинах (головним чином солянокислих). В нейтральних же розчинах олово переходить в осад відповідних гідроксидів, а миш’як – в форму кислотного залишку AsO₄^3- або відповідно AsO₃^3-.

Sn²⁺ + H₂O = Sn(OH)₂ + 2H⁺,

As⁵⁺ + 4H₂O = AsO₄^3- + 8H⁺.

Усі солі хрому, алюмінію і цинку піддаються гідролізу: водні розчини їх хлористих солей в тій чи іншій мірі є кислими, а їхні вуглекислі солі під дією води утворюють відповідні гідроксиди або (у випадку цинку) переходять в основні солі:

Al₂(CO₃)₃ + 3 H₂O = 2Al(OH)₃ + 3CO₂,

2ZnCO₃ + 2 H₂O = (ZnOH)₂CO₃ + H₂CO₃.

На кожний з цих катіонів четвертої групи є або специфічні реакції, або доволі характерні реакції з загальноаналітичних. З усіх цих катіонів практично найбільш важкими для виявлення є катіони алюмінію.

Їдкі луги з усіма катіонами четвертої групи (за виключенням миш’яку) утворюють амфотерні осади, які в надлишку лугу легко розчиняються з утворенням відповідних солей хромітів, алюмінатів, цинкатів, станітів та станатів:

Al₂(SO₄)₃ + 6KOH = 2Al(OH)₃ + 3K₂SO₄,

CrCl₃ + 3NaOH = Cr(OH)₃ + 3NaCl …

і далі (у надлишку їдкого лугу):

Al(OH)₃ + KOH = KAlO₂ + 2 H₂O

Cr(OH)₃ + NaOH = NaCrO₂ + 2 H₂O

Sn(OH)₂ + 2KOH = K₂SnO₂ + 2 H₂O

Гідроксиди солей алюмінію, цинку та олова білого кольору, а гідроксид хрому має сіро-зелений колір.

Під дією кислот протікає руйнування лужних розчинів вказаних гідроксидів. При цьому осад відповідного гідроксиду, що утворюється спочатку в надлишку кислоти розчиняється:

K₂ZnO₂ + 2HCl = Zn(OH)₂ + 2KCl,

Zn(OH)₂ + 2HCl = ZnCl₂+ 2H₂O

Під дією розчину аміаку катіони алюмінію, хрому, цинку та олова також утворюють осади відповідних гідроксидів, з яких гідроксид цинку на відміну від інших гідроксидів цієї групи в надлишку NH₄OH легко розчиняється з утворенням комплексної солі аміакату цинку:

Zn(OH)₂ + 4 NH₄OH = [Zn(NH₃)₄](OH)₂ + 4 H₂O

Як вже було відмічено вище, з цієї групи гідроксидних сполук хроміти мають найбільш слабкі, а арсеніти – найбільш сильні кислотні властивості. Відповідно, хроміти є доволі нестійкими, при кип’ятінні вони легко піддаються гідролізу з утворенням гідроксиду хрому навіть у слабколужному середовищі.

KCrO₂ + 2H₂O = Cr(OH)₃ + KOH.

Кислотні властивості AlO₂^- дещо сильніші, ніж CrO₂^-. Тому алюмінати стійкіші, ніж хроміти і при нагріванні повністю гідролізують лише в присутності амонійних солей:

AlO₂^- + NH₄⁺ + 2H₂O = Al(OH)₃ + NH₄OH (при нагріванні).

Цинкати і, в особливості, станіти, станати, арсеніти і арсенати більш стійкі, ніж хроміти і алюмінати і з лужних розчинів осадів не утворюють ні за будь-яких умов; цинкати, станіти і станати гідролізують, утворюючи осади гідроксидів лише з нейтральних розчинів, а арсенати і арсеніти осаду не дають, навіть при нейтралізації розчину.

Слід, крім того відмітити одну особливість, яка відрізняє гідроксид хрому, а саме: властивість його осаджувати і осаджуватися разом з гідроксидами інших металів і у зв’язку з цим у присутності деяких катіонів (головним чином цинку, кобальту, нікелю) майже повну нерозчинність його у надлишку їдких лугів. Наприклад:

1. Гідроксид хрому Cr(OH)₃ і гідроксид цинку Zn(OH)₂ порознь дуже легко розчиняються в розведеному їдкому лузі; якщо ж катіони хрому і цинку присутні разом, отриманий при дії на них їдкого лугу осад гідроксидів нерозчинний навіть у великому надлишку осаджувача.

2. Ні катіони хрому, ні катіони цинку не утворюють осаду при дій на них оцтовокислого натрію. Однак, якщо катіони хрому та цинку присутні в розчині разом, то при взаємодії їх з оцтовокислим натрієм з розчину повільно випадає осад майже не розчинний в їдких лугах; аналогічне явище спостерігається при сполученнях Cr³⁺ - Ni²⁺ та Cr³⁺ - Co²⁺.

3. Осади гідроксидів і основних оцтовокислих солей заліза і алюмінію настільки осаджують гідроксид хрому в їх присутності, що він дуже важко переходить в розчин під дією надлишку розведеного їдкого лугу.

Подібне явище пояснюється тим, що в усіх вказаних випадках хром осаджується не у формі гідроксиду хрому, а у вигляді відповідних його солей (хроміту кобальта Co(CrO₂)₂, цинкату хрома Cr₂(ZnO₂)₃), які у надлишку лугу розчиняються доволі важко:

1. Cr₂(SO₄)₃ + 3ZnSO₄ + 12KOH = Cr₂(ZnO₂)₃ + 6K₂SO₄ + 6H₂O,

2. 2CrCl₃ + CoCl₂ + 8KOH = Co(CrO)₂ + 8KCl + 4H₂O,

3. 2 Al(OH)₃ + 2Cr(OH)₃ = Al₂O₃*Cr₂O₃ + 6 H₂O,

4. CH₃COONa + H₂O = CH₃COOH + NaOH (гідроліз) + ZnСl₂ + CrCl₃ = Cr₂(ZnO₂)₃ + NaCl + H₂O.

Відмічені раніше (характерні) особливості деяких амфотерних гідроксидів та їхніх лужних розчинів нерідко використовуються в хімічному аналізі для виділення і виявлення із розчинів катіонів, які відповідають цим гідроксидам.

2. Жовта та червона кров’яні солі утворюють осади лише з цинком у вигляді відповідних його солей та з оловом – у вигляді гідроксиду (внаслідок гідролізу):

3ZnCl₂ + 2K₄[Fe(CN)₆] = Zn₃K₂[Fe(CN)₆]₂ + 6KCl,

3ZnCl₂ + 2K₃[Fe(CN)₆] = Zn₃[Fe(CN)₆]₂ + 6KCl,

SnCl₂ + K₄[Fe(CN)₆] +2H₂O = 2Sn(OH)₂ + H₄[Fe(CN)₆] + 4KCl.

Ці осади цинку у воді та розведених кислотах практично нерозчинні, завдяки чому реакції катіонів цинку з розчинами K₃[Fe(CN)₆] і K₄[Fe(CN)₆] дають можливість відкривати навіть дуже малі кількості катіонів цинку.

Характерні і специфічні реакції катіонів Al³⁺

1. Відкриття алюмінію у вигляді тенорової сині. Смужку фільтрувального паперу змочують досліджуваним розчином і розчином Co(NO₃)₂, а потім спалюють. Якщо досліджуваний розчин містить катіони алюмінію, то попіл, що при цьому утворюється має темно-синє забарвлення („тенорова синь”), яка обумовлена утворенням алюмінату кобальту Co(AlO₂)₂, який має темно-синє забарвлення. З катіонів групи амфотерних гідроксидів цією реакцією заважають лише катіони цинку, тому що останні за подібною реакцією утворюють цинкат кобальту CoZnO₂, який має зелене забарвлення. З інших катіонів відкриттю Al³⁺ цією реакцією заважають катіони Cr³⁺, Cu²⁺ та Ni²⁺, які своїм забарвленням будуть маскувати колір „тенорова синь”.

2. Алюмінон з іонами алюмінію утворює комплексну сполуку червоного кольору.

До 3-5 краплин досліджуваного розчину добавляють 2-3 краплини (2н.) розчину оцтової кислоти, 3-5 краплин 0,1 %-го розчину алюмінону і нагрівають суміш. Потім добавляють розчин NH₄OH до лужної реакції (до появи запаху) і 2-3 краплини 2н. розчину (NH₄)₂CO₃. У присутності алюмінію випадає червоний осад або розчин забарвлюється в червоний колір.

Іони Fe²⁺, Bi³⁺, Cu²⁺ та деякі інші заважають цій реакції. Іони заліза відокремлюють дією надлишку лугу. Потім прозорий розчин, в якому є іони , підкислюють оцтовою кислотою і далі реакцією виявлення алюмінію виконують, як описано вище.

Характерні і специфічні реакції катіонів Cr³⁺

1 . Окислення катіонів хрому є найбільш характерною і в той же час специфічною реакцією. Перші з цих іонів (CrO₄^2-) мають жовте забарвлення на катіони хрому, яка дає можливість відкривати їх в присутності всіх інших катіонів, є реакція окислення Cr³⁺ до хромат та біхромат-іонів (CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-) і, далі до пероксиду хрому CrO₅ (або до відповідних надхромових кислот: H₂CrO₆, другі (Cr₂O₇^2-) – рожеве, а перекис хрому CrO₅ і відповідні їй надхромові кислоти мають інтенсивно-сине забарвлення. В перекису хрому CrO₅ і відповідних їй надхромових кислотах, також як у хромат- і біхромат-іонах, хром шестивалентний:

Відкриття катіонів хрому з суміші катіонів групи амфотерних гідроксидів окисленням їх до надхромових кислот виконується наступним чином:

а) окислення перекисом водню (а також перекисом натрію, бромною та хлорною водою). До 1-2 мл аналізованого розчину приливають невеликий надлишок їдкого лугу, 3-5 крапель перекису водню і, не фільтруючи осаду, розчин на протязі 1-2 хв нагрівають до кипіння, після чого фільтрують. За наявності в розчині катіонів хрому фільтрат має жовте забарвлення (забарвлення аніона CrO₄^2-):

CrCl₃ + 4KOH = KCrO₂ + 3KCl + 2H₂O

І, далі,

2CrO₂^- + 3H₂O₂ + 2OH^- = 2 CrO₄^2- + 2H₂O

Або: 2CrO₂^- + 3Br₂ + 8OH^- = 2 CrO₄^2- + 6Br^- + 4 H₂O

В молекулярній формі:

2KCrO₂ + 3H₂O₂ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + 2H₂O

Або: 2KCrO₂^- + 3Br₂ + 8KOH = 2K₂CrO₄ + 6KBr + 4H₂O.

Після цього до охолодженого фільтрату додають 2-3 краплини перекису водню, біля 0,5 мл етеру і розчин енергійно збовтують. Не даючи йому відстоятися, приливають сюди надлишок HCl або HNO₃ до переходу жовтого забарвлення в синє (окислення біхромату: 2CrO₄^2- + 2H⁺ = Cr₂O₇^2- + H₂O до перекису хрому CrO₅ або відповідні йому надхромові кислоти). Після відстоювання на поверхню розчину спливає етерний шар (кільце), забарвлений перекисом хрому, що розчинилася в ньому (або відповідно над хромовими кислотами), в інтенсивно-синій колір.

Можна окислення Cr³⁺ до CrO₅ проводити і без додавання до розчину етеру. При цьому після реакції окислення розчин має синє забарвлення, яке швидко зникає, тому що перекис хрому CrO₅ в кислих розчинах дуже нестійкий і знову відновлюється до трьохвалентного хрому виділенням кисню.

Характерні та специфічні реакції катіонів Zn²⁺

1. Відкриття цинку у вигляді „ринманової зелені”. Смужку фільтрувального паперу змочують досліджуваним розчином і розчином Co(NO₃)₂, потім спалюють. За наявності в розчині катіонів цинку, попіл, що утворюється після спалювання паперу має темно-зелене забарвлення („ринманової зелені”), яке обумовлене утворенням цинкату кобальту CoZnO₂, що має зелене забарвлення. Цій реакції заважають катіони амонію, які в подібній реакції утворюють попіл темно-синього кольору, і катіони Cr³⁺, Cu²⁺ і Ni²⁺, що маскують своїм забарвленням колір попелу.

Характерні та специфічні реакції катіонів Sn²⁺

1. Відновлення двохвалентним оловом солей бісмуту та ртуті. Якщо до лужного розчину солей двохвалентного олова прилити невелику кількість будь-якої солі бісмуту або ртуті (BiCl₃, Bi(NO₃)₃, Hg₂Cl₂), то з розчину відразу (краще при нагріванні) випадуть осади: бархатисто-чорний – металічного бісмуту або темно-сірий – металічної ртуті:

SnCl₂ + 4KOH = K₂SnO₂ + 2KCl + 2H₂O,

2Bi(NO₃)₃ + 3K₂SnO₂ + 6KOH = 2Bi + 3K₂SnO₃ + 6KNO₃ + 3H₂O,

HgCl₂ + K₂SnO₂ + 2KOH = Hg + K₂SnO₃ + 2KCl + H₂O.

Практично відкриття олова відновленням солей бісмуту і ртуті виконується наступним чином.

До 0,5-1,0 мл досліджуваного розчину, що містить катіони 4 групи, приливають декілька крапель конц. НС1, потім вміщують в цей розчин чисте металічне залізо або алюміній, або магній (у вигляді ошурок, дроту) і нагрівають. При цьому, якщо в розчині міститься чотирьохвалентне олово, то воно відновлюється до двохвалентного. Потім до цього розчину доливають 1-2 – кратний надлишок їдкого лугу і фільтрують в розчин BiCl₃, Bi(NO₃)₃ або HgCl₂. За наявності у фільтраті олова з розчину солей бісмуту або ртуті випадають осади: бархатисто-чорний – металічного бісмуту або темно-сірий – металічної ртуті.

Жоден з катіонів четвертої групи не заважають відкриттю Sn²⁺ цим способом.

Відкриття Sn²⁺ за допомогою Bi³⁺ або Hg²⁺ з аніліном крапельним методом можна виконувати у присутності катіонів всіх аналітичних груп.

Хід аналізу суміші катіонів групи амфотерних гідроксидів

Катіони четвертої групи з їх суміші можна виявити не лише з допомогою систематичного ходу аналізу, але й дробним шляхом.