12. Раскисление стали. Способы раскисления, их преимущества и недостатки. Комплексные раскислители.

Раскисление металла является заключительной операцией перед разливкой стали. Этот процесс во многом обеспечивает получение металла с заданными свойствами.

Цели и способы раскисления

Основными задачами раскисления являются:

-снижение концентрации кислорода за счет присадки элементов раскислителей, характеризующихся большим сродством к кислороду, чем железо, до уровня, обеспечивающего получение плотного металла;

-создание условий для возможно полного удаления образующихся продуктов раскисления в жидкой стали.

Различают глубинное и диффузионное раскисление. Наиболее распространенным считается глубинное раскисление, его называют еще осадочным. Этот способ раскисления применяют во всех сталеплавильных агрегатах. Осуществляется процесс глубинного раскисления за счет ввода в металл элементов, называемых раскислителями, связывающих кислород в прочные оксиды, которые в дальнейшем, в большей либо меньшей степени, могут удаляться из расплава в виде оксидных включений.

Вторым является диффузионное раскисление. Этот метод основан на развитии диффузионных процессов между металлом и шлаком. Например, при содержании в шлаке менее 1,0% (FeO), шлак может быть восстановителем по отношению к металлу, т.е. фактическое содержание кислорода в металле может превышать содержание кислорода, равновесное с активностью оксида железа ( ) в шлаке. Такое различие приводит к диффузии кислорода из металла в шлак.

К концу окислительного периода при плавке стали в ДСП шлак содержит FeO до 30-35%. В этом случае равновесное со шлаком содержание кислорода в металле определяется (5.1):

Дж/моль (5.1)

Константа выражается как:

(5.2)

Приняв шлак и металл идеальными растворами (для упрощения расчетов), получим из выражения 5.3 значение равновесного со шлаком содержание кислорода в металле около 0,08%.

(5.3)

где - мольная доля оксида железа в шлаке, - коэффициент активности кислорода в металле.

Содержание углерода в расплаве после окислительного периода, как правило, составляет около 0,1% (что соответствует практике обезуглероживания при выплавке большинства марок литейных сталей). В этом случае содержание кислорода в расплаве, равновесное с углеродом, можно определить по реакции (5.4):

Дж/моль (5.4)

При 1 атм. в равновесии с 0,1% [C] находятся 0,026% кислорода.

Как показывает практика, в конце окислительного периода в ДСП металл содержит количество растворенного кислорода на уровне 0,04-0,06%, т.е. в 2-3 раза больше равновесного с углеродом и значительно меньше равновесного с оксидом железа в шлаке.

Следовательно, углерод в металле не может быть раскислителем и должна быть приняты дополнительные меры, обеспечивающие снижение кислорода.

Одним из способов раскисления, как было отмечено выше, является диффузионное раскисление, проводимое в восстановительный период плавки. Однако, при мольной доле оксида железа в восстановительном шлаке около 0,01 равновесный кислород в металле, рассчитанный по уравнению 5.3, составляет примерно 0,003%, что практически трудно дочтичь, поскольку процесс лимитируется кинетикой, а время выдержки под таким шлаком ограничено. Даже под карбидным шлаком, где (FeO) не превышает 0,5%, содержание кислорода снижается лишь до 0,01%. Это значительно ниже равновесного с углеродом в металла, но недостаточно для получения качественной стали.

Таким образом, исходя из выше приведенных расчетов, можно сделать вывод, что при одновременном раскислении за счет шлаковой обработки и присадки раскислителя в металл (глубинное раскисление), диффузионное раскисление играет подчиненную роль. Однако и тот, и другой способ имеют как положительные, так и отрицательные моменты.

Глубинное раскисление обладает следующими основными достоинствами: процесс раскисления скоротечен, за сравнительно небольшой промежуток времени обеспечивается низкое содержание кислорода в металле. К основным недостаткам процесса следует отнести образование неметаллических включений и проведение дополнительного раскисления шлака для десульфурации стали. Диффузионное раскисление обеспечивает получение более чистого металла по неметаллическим включениям.

При глубинном раскислении раскислитель вводится в металл не только для того, чтобы снизить содержание кислорода, но и для улучшения механических и других свойств стали. А количество вводимого раскислителя устанавливается при разработке данной марки стали. Поэтому общие требования к раскислителям следующие:

- высокое сродство к кислороду;

-склонность к образованию оксидов, нерастворимых в жидкой стали, легко удаляющихся из нее или приносящих минимальный вред ее свойствам;

- низкая стоимость и недефицитность.

5.2. Раскислительная способность элементов.

Взаимодействие раскислителя R с кислородом в металле в общем виде можно записать реакцией 5.5:

(5.5)

(5.6)

Если в результате раскисления образуется чистый оксид в виде самостоятельной фазы, то его активность =1.

Раскислительная способность элементов во многих случаях представляется графически в виде зависимости активности растворенного кислорода от активности элемента раскислителя или его остаточной концентрации в металле [R] (рис 5.2). При этом монотонному повышению и концентрации [R] соответствует монотонное снижение активности кислорода . Если по оси ординат откладывать [O], то на кривой растворимости наблюдается минимум. Физические причины такого изменения [O] связаны с уменьшением коэффициента активности кислорода при увеличении [R], о чем свидетельствует отрицательное значение параметров взаимодействия (например, , , при 1600 ⁰С).

5.3. Раскисление стали отдельными элементами

5.3.1. Раскисление марганцем

На практике существует большое количество раскислителей, каждый из которых выбирается в зависимости от марки выплавляемой стали. Распространенным и относительно дешевым раскислителем является марганец. Его вводят в металл чаще в виде ферромарганца (75…80% марганца).

Марганец является сравнительно слабым раскислителем. При 1600 0С и концентрации марганца 0,2-0,8% жидкое железо содержит 0,15-0,05% кислорода, тогда как при [C]=0.1% равновесное содержание кислорода ≈ 0,023%. Однако, согласно реакции 5.7

(5.7)

(5.8)

раскислительная способность марганца при снижении температуры существенно возрастает (при 1% марганца равновесный кислород в металле при 1500 0С равен 0,03%, а при 1450 0С уже 0,02%).

5.3.2. Раскисление кремнием

Кремний является более сильным раскислителем. Его вводят в расплав в виде ферросилиция. Термодинамические характеристики реакции раскисления стали кремнием выражаются следующим уравнением 5.9:

Дж/моль (5.9)

Уже при 0,2% кремния равновесный кислород в металле находится на уровне 0,011% (при аналогичной концентрации марганца равновесное содержание кислорода 0,15%, а при 0,1% углерода содержание [O] в равновесии с углеродом равно 0,023%). Этим и объясняется нижний уровень содержания кремния в металле для большинства марок стали.

5.3.3. Раскисление алюминием

Конечное раскисление стали практически всегда осуществляется алюминием.

Алюминий применяют в технически чистом виде. Он является одним из лучших раскислителей стали. Обладает высоким сродством к кислороду, измельчает зерно аустенита. Остаточное содержание алюминия а сталях обычно сотые доли процента при расходе 0,5…2,0 кг/т. при этом обеспечивается остаточное содержание кислорода в стали 0,001…0,005% и плотная структура отливок без газовых дефектов.

Термодинамические характеристики реакции раскисления алюминием можно представить в виде 5.10:

Дж/моль (5.10)

(5.11)

При 1600 0С произведение , следовательно, уже при 0,005% алюминия в металле в равновесии содержится всего 0,0011% кислорода.

Высокое остаточное содержание алюминия ухудшает свойства отливок не только из-за процессов вторичного окисления, но и вследствие образования пленочных нитридов алюминия по границам зерен. На это обстоятельство необходимо обращать серьезное внимание при выплавке аустенитных и азотсодержащих сталей в дуговых печах, где в зоне дуги идет интенсивная диссоциация молекулярного азота и его поступление в металл.

При раскислении стали алюминием его концентрация не должна достигать равновесной с азотом. В этом случае в жидком металле нитриды алюминия не образуются. Их выделение может происходить в затвердевающей отливке в интервале 900…1100 0С. При этом, чем ниже температура нитридообразования, тем больше пленочных нитридов алюминия выделяется по границам зерен, что резко снижает свойства литого металла.

Нейтрализовать такое специфическое влияние алюминия можно добавками более сильных нитридообразующих элементов, в частности, титана, циркония. Проведенные исследования на азотсодержащей литейной стали 15Х2Н4ДМАФЛ показали невозможность ее раскисления одним алюминием из-за образования пленочных нитридов.

В дополнение был предложен титан, который не только позволял хорошо раскислять сталь, но и модифицировать ее и, тем самым, улучшать свойства. Однако. добавки таких нитридообразующих элементов должны находиться в определенных пределах, когда достигается максимальный эффект. Как правило, это определяется экспериментально для каждой марки стали.

5.3.4. Раскисление другими элементами

Цирконий относится к одному из наиболее сильных раскислителей. Продуктом раскисления является ZrO2 (5.12).

Дж/моль (5.12)

Раскислительная способность циркония значительно больше, чем алюминия (при 1600 0С и 0,01% циркония равновесная концентрация кислорода составляет 0,0001%).

Бор. Температурная зависимость константы равновесия реакции раскисления бором может быть получена из выражения 5.13:

Дж/моль (5.13)

Раскислительная способность бора больше, чем у кремния, но меньше, чем у алюминия. При 1600 0С и содержании элемента раскислителя 0,1% равновесное содержание кислорода составит: при раскислении кремнием 0,02%, бором 0,007%, алюминием 0,001%. Бор чаще всего вводится в металл как модификатор после ввода сильных раскислителей.

Ванадий. Сравнительно слабый раскислитель, при содержании в стали 0,2% ванадия образуется оксид V2O3 (5.14),

Дж/моль (5.14)

а равновесный кислород равен 0,052%. Раскислительная способность ванадия выше, чем у марганца, но ниже чем у кремния.

Кальций и магний очень сильные раскислители. Трудность использования этих раскислителей связана с тем, что при температурах сталеварения оба элемента находятся в газообразном состоянии. Они характеризуются очень низкой растворимостью в жидком железе. Растворимость кальция при атм. и 1600 0С равна 0,02-0,03%, а магния тысячные доли процента.

В реальных условиях кальций и магний используются для раскисления металла в составе лигатур, чаще в виде сплавов с кремнием и алюминием.

5.3.5. Применение комплексных раскислителей

Многочисленные исследования показывают, что наилучшие результаты достигаются при комплексном раскислении стали алюминием и элементами с высоким сродством к сере, азоту, кислороду. При комплексном раскислении элементы вводят в сталь как раздельно, так и в виде сплавов с таким расчетом, чтобы обеспечить оптимальное содержание алюминия и других элементов, обеспечивающих благоприятный тип, форму, размер неметаллических включений.

Расчет равновесной концентрации кислорода в металле рассмотрим на примере использования силикомарганца, наиболее часто используемого на производстве. Примем, что продукты раскисления и компоненты в стали образуют идеальные растворы (активность оксида равна его мольной доле), реакции раскисления можно записать в виде 5.15, 5.16:

(5.15)

(5.16)

Константы равновесия этих реакций имеют вид (5.17, 5.18):

(5.17)

(5.18)

Сумма мольных долей оксидов равна единице (5.19):

(5.19)

Решив систему уравнений (5.17, 5.18, 5.19), можно определить равновесный кислород в металлической ванне при использовании выбранного комплексного раскислителя.

Широкое применение в сталелитейных цехах для раскисления стали нашли лигатуры с редко- и щелочноземельными металлами: церием, лантаном, иттрием, кальцием, барием, магнием. Благотворное влияние их на качество литейных сталей связано с высокой раскислительной способностью, рафинирующим эффектом, глобуляризацией включений. Однако, использование этих элементов более эффективно после предварительного раскисления алюминием.