Вопрос 56): Электролиз растворов и расплавов; последовательность электродных процессов; перенапряжение и поляризация:

Электролиз –процесс раздельного окисления и восстановления на электродах, осуществляемый за счет протекания тока от внешнего источника ЭДС. При электролизе, как и в гальванических элементах, на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Однако при этом при этом анодом служит положительный электрод, катодом – отрицательный. При электролизе могут быть использованы как активные(расходуемые), так инертные(нерасходуемые) аноды. Активный анод, окисляясь, посылает в раствор собственные ионы, Инертный же просто передает электроны, сам химически не меняется. Пример: NaCl=Na⁺+Cl^- На катоде: Na⁺+e^-=Na⁰ На аноде: Cl^--e^-=Cl⁰; 2Cl⁰=Cl2(газ).

Пример электролиза с активным анодом(электролит – водный сульфат меди): на катоде: Cu²⁺+2e^-=Cu⁰ На аноде: Cu⁰-2e^-=Cu²⁺ Примеси, содержавшиеся в аноде, оседают в виде шлама(неметаллы) или остаются в растворе(металлы)

Последовательность электродных процессов. В рассмотренном примере электролиза расплава NaCl в электролите находились лишь один вид катионов и один вид анионов, поэтому схема электролиза была простая. Однако часто в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются ионы Н+ и ОН-: Н2ОН+ 4- ОН".

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциирован-ных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций. Рассмотрим их последовательность. Так как на катоде идет реакция восстановления, т. е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом.

Процессы, протекающие при электролизе, можно разбить на три группы:

а) электролиз, сопровождающийся химическим разложением электролита. Путем электролиза можно провести процессы, самопроизвольное протекание которых согласно законам термодинамики невозможно. Например, разложение HCl (раствор 1 М) на элементы сопровождается возрастанием энергии Гиббса, равным 131,26 кДж/моль. Однако под действием электрического тока этот процесс легко может быть осуществлен с использованием инертного анода (платины):

катодная реакция 2Н + + 2 e = H 2 анодная реакция 2Cl − → Cl 2+ + 2 e общая реакция в электролизе 2НСl → H 2 + Cl 2 .

б) при катодном осаждении металла с использованием растворимого анода из того же металла электродные реакции обратны друг другу и химических превращений в электролизере не происходит;

в) химические реакции, в которых участвуют различные компоненты электролита и растворитель. Примером может служить электролиз водных растворов сильных оснований, например, NaOH, с инертным анодом, на котором идет реакция: 2OH → O 2 + H 2 O + 2 e

В водном растворе NaOH предположительно возможны следующие катодные реакции: Na + + e → Na (I 0 = −2,71В) (а) 2Н 2 O + 2 e → H 2 + 2OH − (I 0 = −0,82В) (б)

на катодах из различных металлов (кроме ртути) протекает реакция (б), поскольку ей соответствует более низкий катодный потенциал. Таким образом, в электролизере идет разложение воды: H 2 O → H 2 + 0,5O 2

При электролизе водных растворов кислородсодержащих кислот также происходит разложение воды. Например, при электролизе H2SO4 протекают

электродные процессы: на катоде 2H + 2 e = H 2 ; на аноде H 2 O → 0,5O 2 + 2H + + 2 e .

Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем устанавливается электрохимическое равновесие. При смещении потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону, на нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется поляризацией. Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Необходимо составить электролитическую ячейку из электролита и двух электродов – изучаемого и вспомогательного. Включая в цепь, можно сделать изучаемый электрод катодом или анодом. Это поляризация от внешнего источника электрической энергии. Пусть медный электрод находится в растворе CuSO4, не содержащем примесей. На границе металла с раствором: Cu²⁺+2e^-=Cu. Подключим его к отрицательному полюсу(сделаем катодом). Появится избыток электронов, равновесие сместится вправо. Если к положительному, то реакция пойдет в другую сторону из-за недостатка электронов.

Есть катодная поляризация, есть анодная.

Если катод изготовлен из Платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необходима определенная величина катодной поляризации. При замене платинового электрода на серебряный, для получения этой скорости, понадобится бОльшая поляризация. Следовательно, различные металлы обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу восстановления ионов водорода. Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса.