Пример:

Применение:

а) для получения бензина с высоким октановым числом; (в результате риформинга происходит обогащение бензина аренами, и присутствие последних повышает октановое число бензина).

б) Для получения чистых ароматических углеводородов, которые необходимы как сырье для химической и химико-фармацевтической промышленности.

Гидроксильные производные углеводородов Определение: в молекуле гидроксилпроизводного один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную (он) группу.

Классификация:

1. спирты – это гидроксилпроизводные ациклических или циклических углеводородов (которые могут быть насыщенными или ненасыщенными). По количеству ОН-групп делятся на одноатомные (одна ОН-группа), двух-, трех- и т. д. атомные спирты.

2. Фенолы – это гидроксилпроизводные ароматических углеводородов, в которых ОН-группа связана непосредственно с ароматическим ядром.

Спирты

Названия спиртов по заместительной номенклатуре происходят от названий родоначального углеводорода, к которым добавляют суффикс –ол. Наличие нескольких ОН-групп обозначают умножающим префиксом ди-, три- и т. д., который помещают перед суффиксом -ол.

Нумерация: атом углерода, связанный с ОН-группой, получает меньший номер.

Использование радикало-функциональной номенклатуры для одноатомных спиртов ROH: к названию радикала R добавляют окончание -овый спирт

Примеры:

Формула спирта	классификация	Систематическое название	Тривиальное название
CH3OH	Насыщенный одноатомный	Метанол, Метиловый спирт	Древесный спирт
СН3СН2ОН	Насыщенный одноатомный	Этанол, Этиловый спирт	Винный спирт
СН2=СНОН14	Ненасыщенный одноатомный	Этенол Виниловый спирт
СН2=СНСН2ОН	Ненасыщенный одноатомный	Пропен-2-ол-1, Аллиловый спирт
НОСН2СН2ОН	Насыщенный двухатомный	Этандиол-1,2, этиленгликоль15
НОСН2СН(ОН)СН2ОН	Насыщенный трехатомный	Пропантриол-1,2,3	глицерин
	арилалканол16	Фенилметанол, Бензиловый спирт

Первичные, вторичные, третичные спирты - определяют по характеру атома углерода, связанного с ОН-группой. Примеры:

Насыщенные одноатомные спирты – алканолы

Общая формула ROH, где R=С_nH_2n+1

Строение спиртов. А) В молекулах спиртов содержатся две полярные связи: С^+-О^- и О^--Н^+, причем полярность связи О-Н значительно выше, чем связи С-О. Вследствие этого спирты проявляют слабые кислотные свойства. Угол между связями С-О-Н равен 106-110 (в зависимости от природы спирта):

Б) На атоме кислорода имеются неподеленные электронные пары, что придает спиртам электронодонорные (нуклеофильные) свойства.

Физические свойства спиртов.

а) Первые члены гомологического ряда спиртов (С₁-С₃) имеют приятный запах и хорошо растворимы в воде.

Б) спирты хорошо растворяют многие соединения и потому широко применяются как растворители.

в) Спирты имеют относительно высокие температуры кипения, выше, чем у углеводородов или галогенуглеводородов со сходной или даже значительно бóльшей молекулярной массой. Примеры:

Соединение	СН3ОН	СН3Cl	C2H5OH	C2H5Cl
Т. кип., С	64,7	-24,2	78,4	12,2

Причина – значительная ассоциация молекул спиртов, которая осуществляется в основном за счет электростатического притяжения положительных диполей связей О-Н и отрицательных диполей атомов кислорода (водородные связи):

Химические свойства спиртов.

1) Взаимодействие со щелочными металлами (кислотность спиртов). Спирты – слабые кислоты. Кислотность метанола сравнима с водой, его гомологи являются более слабыми кислотами. Они не диссоциируют и, следовательно, не изменяют окраску индикатора. Кислотность можно обнаружить по реакции со щелочными металлами:

Аналогично реагируют со спиртами и такие активные металлы, как Ca, Al, Mg.

Алкоголяты металлов – более сильные основания, чем гидрокиды, поэтому в воде протекает реакция гидролиза:

Применение реакции: осушка спирта. Спирт, содержащий небольшую примесь воды, кипятят с магнием. Образующийся алкоголят магния гидролизуется водой и, таким образом, вода практически необратимо удаляется в виде гидроксида магния.

3. Взаимодействие с галогеноводородами – реакция замещения ОН-группы на атом галогена:

Применение реакции: лабораторный метод получения галогеналканов.

4) Взаимодействие с концентрированной серной кислотой. Строение образующихся продуктов зависит от соотношения реагирующих веществ и температуры проведения реакции.

А) образование сложных эфиров серной кислоты.

• При смешении примерно равных количеств спирта и серной кислоты образуется кислый эфир, который легко подвергается обратной реакции гидролиза:

Применение реакции: натриевая соль додеканола (лауринового спирта) C₁₂H₂₅OSO₃Na – поверхностно активное вещество, применяемое при составлении композиций жидких мыл.

• В более жестких условиях образуются средние эфиры серной кислоты – диалкилсульфаты:

Б) Образование алкенов (дегиратация спиртов). Протекает при нагревании спирта с концентрированной серной кислотой до температуры выше 140С. Легче всего дегидратируются третичные спирты. Для дегидратации первичных спиртов требуется более высокая температура (170-180С):

Серная кислота в этой реакции играет роль кислотного катализатора. Спирты можно дегидратировать нагреванием с другими сильными кислотами или оксидом алюминия.

Применение реакции: лабораторный способ получение этилена (и других алкенов).

в) Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация). Происходит при менее сильном нагревании спирта с небольшим количеством серной кислоты:

Применение реакции: промышленный метод получения диэтилового эфира.

4) Взаимодействие с карбоновыми кислотами (реакция этерификации). Образование сложных эфиров происходит при нагревании смеси спирта и карбоновой кислоты в присутствии сильных кислот (катализатор):

Применение реакции: промышленный и лабораторный метод получения сложных эфиров¹⁷.

5) Реакции окисления спиртов.

А) Окисление первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений. Окислители: Хром(VI)-оксид, медь(II)-оксид, хромовая кислота:

Применение реакции:

А) промышленный и лабораторный метод получения карбонильных соединений. В промышленности в качестве окислителя служит кислород воздуха над медным или серебряным катализатором.

Примеры: получение уксусного альдегида, формальдегида, ацетона окислением соответствующих спиртов (см. промышленные методы получения карбонильных соединений)

Б) качественная реакция на спирты: конец медной проволоки, свернутый в кольцо, прокаливают в пламени спиртовки так, чтобы она покрылась черным налетом оксида меди. Горячую проволоку вносят в пробирку со спиртом. При этом проволока приобретает медный блеск, а после повторения процедуры несколько раз можно обнаружить запах уксусного альдегида.

б) полное окисление спиртов (горение):

Применение реакции: а) в спиртовках.

Б) добавление метанола или этанола к моторному топливу повышает его октановое число.

Промышленные методы получения спиртов

1. Получение метанола:

А) из синтез-газа – нагревание под давлением на катализаторе смеси углерод(II)-оксида и водорода. Катализатор процесса – смесь оксида и хромита цинка (ZnO и ZnCr₂O₄).

б) старый способ получения метанола – сухой перегонкой (нагреванием без доступа воздуха) древесины. При сухой перегонке древесины наряду с метанолом выделяются такие вещества как метан, уксусная кислота, ацетон. Остаток – древесный уголь.

2. Получение этанола:

А) из этена – гидратация водяным паром при повышенной температуре (около 300 С) и давлении (7-8 мПа). Катализатор процесса – фосфорная кислота:

б) в связи с уменьшением запасов нефти актуальным становится получение этанола из другого сырья, например из метанола и СО:

в) древнейший способ – спиртовое брожение углеводов:

Сырье – сахар, крахмал (в условиях брожения подвергается гидролизу до моносахаридов, которые подвергаются ферментации), целлюлоза (не гидролизуется ферментами, поэтому ее предварительно подвергают химическому гидролизу, а затем – ферментации):

Лабораторные методы получения спиртов

1. Из галогеналканов – гидролизом:

2. Из карбонильных соединений или из сложных эфиров – восстановлением, причем из альдегидов и сложных эфиров образуются первичные спирты, из кетонов - вторичные:

Многоатомные спирты. Молекулы многоатомных спиртов содержат несколько ОН-групп.

Основные представители:

Физические свойства многоатомных спиртов.

Это бесцветные, вязкие жидкости, сладковатые на вкус. Хорошо смешиваются с водой. Температуры кипения гораздо выше, чем спиртов со сходной молекулярной массой (причина – образование более прочных ассоциатов за счет водородных связей):

спирт	этиленгликоль	глицерин
Т. кип., С	197,6	290

Водные растворы этиленгликоля имеют температуру замерзания, гораздо меньшую 0 С, что используется для приготовления антифризов.

Этиленгликоль токсичен!

Химические свойства многоатомных спиртов.

Многоатомные спирты могут реагировать как по одной, так и по нескольким ОН-группам.

Особенности поведения многоатомных спиртов в реакциях с участием ОН-групп:

1. Кислотность многоатомных спиртов. Аналогично спиртам взаимодействуют со щелочными металлами.

Отличие: это более сильные кислоты, чем моноатомные спирты, причем глицерин по кислотности превышает этиленгликоль.

А) в щелочном растворе глицерин легко превращается в моноглицерат-ион (влияние электроноакцепторных ОН-групп):

б) Многоатомные спирты взаимодействуют с медь(II)-гидроксидом с образованием комплексных соединений. Например:

Медь-гликолят хорошо растворим и имеет глубокую синюю окраску. Аналогичная реакция характерна для глицерина и других многоатомных спиртов, содержащих хотя бы две ОН-группы у соседних атомов углерода.

Применение реакции: в качественном функциональном анализе для обнаружения многоатомных спиртов. При положительной реакции происходит растворение медь(II)-гидроксида и образование синего раствора.

2) Взаимодействие с галогеноводородами. В зависимости от соотношения реагирующих веществ может протекать замещение на атом галогена как одной, так и нескольких ОН-групп. В молекуле глицерина более активной в реакции с хлороводородом является первичная ОН-группа:

2. Образование сложных эфиров. Многоатомные спирты способны к образованию сложных эфиров с неорганическими и органическими (карбоновыми) кислотами. Примеры:

А) Взаимодействие глицерина с азотной кислотой:

Применение реакции: образующийся сложный эфир глицерина и азотной кислоты (так называемый тринитроглицерин) используется как сосудорасширяющее средство и как взрывчатое вещество.

Б) Поликонденсация этиленгликоля с терефталевой кислотой:

Применение реакции: производство волокна лавсан.

Промышленные методы получения этиленгликоля

Исходное вещество – этен:

Промышленные методы получения глицерина

1. Из жиров (гидролиз)¹⁸

2. Из пропена:

Терпеновые спирты.

В растительном мире широко распространены вещества, которые формально можно рассматривать как димеры, тримеры и т. д. Изопрена (терпены) и их кислородные производные (терпеноиды). Примеры терпеновых спиртов:

А) В эфирных маслах многих цветов содержатся спирты гераниол и его цис-изомер (нерол), а также терпеновый спирт с одной двойной связью - цитронеллол¹⁹:

Видно, что углеродный скелет молекул этих спиртов состоит из двух остатков изопрена (пунктирная линия делит молекулу на два изо-С₅-фрагмента), соединенных по принципу голова-хвост.

ФЕНОЛЫ

Название класса происходит от названия простейшего представителя – фенола:

Номенклатура. Для простейших представителей этого класса соединений широко применяются устоявшиеся тривиальные названия, например:

Строение фенола.

В молекуле фенола имеется сопряжение между неподеленной электронной парой ОН-группы и бензольного кольца, в результате чего образуется единая -система:

Результатом сопряжения является: а) обеднение электронной плотностью атома кислорода и обогащение электронной плотностью орто- и пара-положений бензольного кольца; б) увеличение полярности связи О-Н.

Физические свойства фенола.

Фенол – бесцветное кристаллическое вещество, розовеющее на свету. Растворим в воде, в растворах щелочей растворимость повышается.

Обладает слабыми дезинфицирующими свойствами, и его разбавленный раствор применяют для дезинфекции помещений.

Пары фенола раздражают слизистые оболочки дыхательных путей и глаз, кожу.

Химические свойства фенола.

В молекуле фенола сильно проявляется взаимное влияние ОН-группы и бензольного кольца, изменяющее свойства фенола по сравнению, с одной стороны, со спиртами, и, с другой стороны, с бензолом.

1) Кислотность фенола заметно выше, чем спиртов и воды. По этой причине он взаимодействует не только с натрием, но и натрий-гидроксидом (именно образование фенолятов обусловливает хорошую растворимость фенола в растворах щелочей):

2) Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Фенол реагирует гораздо легче, чем бензол.

А) реакции хлорирования и бромирования. Протекают легко без катализатора.

Фенол легко бромируется бромной водой, причем реакцию невозможно остановить на стадии образования монобромпроизводного, образуется трибромфенол (с избытком бромной воды реакция может идти дальше):

Применение реакции: а) В качественном функциональном анализе для обнаружения фенола. Фенол обесцвечивает бромную воду, и это обесцвечивание сопровождается образованием белого осадка трибромфенола. Бензол и его гомологи в этих условиях не реагируют.

Б) Реакция хлорирования используется в производстве инсектицидов. Пример:

Пентахлорфенол применяют как антисептик для древесины, инсектицид.

Следует, однако, помнить, что хлорфенолы очень токсичны не только для насекомых, но и для человека. Так, одно из самых токсичных веществ (тетрахлордибензодиоксин) – производное хлорфенола:

Б) Реакция нитрования. Протекает легко, без катализатора, с разбавленной азотной кислотой. Образуется смесь орто- и пара-нитрофенолов. Под действием избытка концентрированной азотной кислоты (нитрующая смесь) входит три нитрогруппы:

2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) в результате действия трех электроноакцепторных нитрогрупп обладает повышенными кислотными свойствами.

Применение реакции: пикриновую кислоту и ее соли применяют в качестве взрывчатых средств.

В) Реакции алкилирования. В качестве источников алкильных групп используют галогеналканы, спирты или алкены. Реакции проводят в присутствии протонных кислот или кислот Льюиса (катализаторы), таких как HCl-AlCl₃; HF или HF-BF₃; H₃PO₄. Фенол алкилируется легче бензола и дает смесь орто- и пара-изомерных продуктов.

Применение реакции: получение антиоксиданта ионола (применяется для стабилизации полимерных композиций, резин):

г) Реакции гидроксиалкилирования. Фенолы являются столь активными компонентами в реакциях электрофильного замещения, что легко реагируют даже с такими слабыми электрофилами, как альдегиды и кетоны (катализаторы – кислоты или основания). Так, при кислотном катализе происходит протонирование карбонильного соединения с образованием гидроксиалкильного катиона (электрофила), который атакует бензольное ядро:

Применение реакции:

А) получение фенолоформальдегидных смол (см. карбонильные соединения);

б) Получение мономера бис-фенола А, который применяется в производстве полиэфирных материалов (см. полиэфиры):

3. Реакция гидрирования фенола:

Применение реакции: в производстве капролактама – мономера для получения волокна капрон.

Промышленные методы получения фенола

1. Из изопропилбензола (кумольный метод):

2. Более старый метод - из хлорбензола:

3. Из каменноугольной смолы (подробнее см. арены)