5) Неполное окисление.

а) Окисление кислородом воздуха на катализаторе:

Применение: раскрытие этиленоксида водой используют в синтезе этиленгликоля.

б) Окисление надкислотами (реакция Прилежаева):

Применение:

• в лаборатории.

• В промышленности – для получения пропиленоксида:

в) Окисление калий перманганатом (реакция Вагнера)::

Применение: в качественном функциональном анализе для обнаружения кратных связей (исчезновение малиновой окраски раствора калий-перманганата).

г) Окисление на каталитической системе PdCl₂-CuCl₂:

Применение: в промышленности - получение уксусного альдегида (процесс Уоккера) и уксусной кислоты.

6) Гидроформилирование (оксосинтез) – взаимодействие с углерод(II)-оксидом и водородом на кобальтовом катализаторе:

Гомологи этена дают в этой реакции кетоны. С избытком водорода образуются спирты (продукты воссстановления первоначально образующегося карбонильного соединения).

Применение: в промышленности для получения кислородсодержащих соединений.

7) Аллильное хлорирование пропена. При высоких температурах хлор реагирует по радикальному механизму и следовательно – по алкильной группе:

Применение: образующийся аллилхлорид – важный реагент в органическом синтезе, например, в промышленности используется для получения глицерина.

Промышленные методы получения алкенов

Крекинг углеводородов нефти. Из газов крекинга получают фракции: С₂ (этан-этеновую), С₃ (пропан-пропеновую) и С₄ (бутан-бутеновую). Чистые этен и пропен образуются после обработки соответствующих фракций катализатором дегидрирования⁵.

Реакция дегидрирования этена:

Лабораторные методы получения алкенов

1) из спиртов (дегидратация).

А) этен из этанола:

б) пропен из пропанола-1 или пропанола-2:

2) из гаалогеналканов (отщепление галогеноводорода, или дегидрогалогенирование):

3) из дигаалогеналканов (отщепление галогена, или дегалогенирование):

Диеновые углеводороды

Содержат две двойные связи. Общая формула С_nH_2n-2.

Составление названий диенов по систематической номенклатуре IUPAC.

Наличие двух двойных связей обозначается заменой окончания "-н" в названии соответствующего алкана на "-диен". Примеры:

Наибольшее значение имеют сопряженные диены, в которых двойные связи разделены одной одинарной связью (на рис. выше – б,в,г).

Сопряженние -связей. В сопряженных диенах имеется перекрывание соседних р-орбиталей второго и третьего атомов углерода, которое приводит к частичному выравниванию порядков и длин связей между атомами углерода в цепи:

Длины и энергии изолированных и сопряженных связей.

Связь	Длина связи, нм	Энергия связи, кДж/моль
	0,150	342,76
	0,148	380,38
	0,133	126,65 (p-связь)
	0,134	119,34 (p-связь)

Химические свойства сопряженных диенов.

1) реакции присоединения.

В реакциях присоединения к молекуле бутадиена-1,3 реагент взаимодействует либо с одной из двух связей, давая продукт, аналогичный продукту присоединения к простым алкенам (продукт 1,2-присоединения), либо с обеими сопряженными p-связями, давая продукт 1,4-присоединения. В последнем случае реагент присоединяется по концам сопряженной системы p-связей, а между атомами С₂ и С₃ образуется двойная связь.

Относительное содержание двух продуктов сильно зависит от условий проведения реакции.

А) присоединение галогенов:

б) присодинение галогеноводорода:

в) присоединение водорода:

2) реакции полимеризации:

Условия полимеризации:

• радикальная полимеризация: инициатор – кислород или перекисные соединения. Образуются нерегулярные полимеры.

• полимеризация на комплексных катализаторах. Образуются транс-стереорегулярные полимеры (высокоэластичные).

Наиболее важные каучуки:

полибутадиен (Х = Н)

полиизопрен (X = CH₃)

полихлоропрен (X = Cl)

Природный каучук (цис-стереорегулярный полимер изопрена) выделяют из млечного сока некоторых растений. Обладает высокой эластичностью.

Гуттаперча (транс-стереорегулярный полиизопрен) также встречается в природе, однако он менее эластичен:

Применение каучуков - производство резины.

Резина образуется в результате вулканизации каучука – нагревания с небольшим количеством серы и наполнителем (сажей или мелом). Резина обладает рядом улучшенных свойств по сравнению с каучуком: не липнет, изделия из резины не теряют форму, сохраняют эластичность при низких температурах.

Промышленные методы получения сопряженных диенов.

1. Из этанола (синтез Лебедева):

2. из алканов (дегидрирование):

а) получение бутадиена-1,3 – каталитическим дегидрированием н-бутана и (или) н-бутенов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки:

б) получение изопрена – каталитическим дегидрированием изопентана:

Алкины

Содержат тройную связь. Общая формула С_nH_2n-2.

Составление названий алкинов по систематической номенклатуре IUPAC.

Наличие тройной связи обозначается заменой суффикса "-ан" в названии соответствующего алкана на "-ин", а положение тройной связи указывается цифровым локантом. Примеры:

Пространственное строение алкинов.

Тройная связь в молекуле ацетилена образована одной s- и двумя p-связями. Валентный угол Н-С-С равен 180°. Плоскости двух p-связей взаимно перпендикулярны⁶:

Характеристика тройной связи.

Длина тройной СС связи равна 0,120 нм, и тройная связь более прочна, чем двойная. Поэтому алкины, несмотря на большую ненасыщенность, менее активно, чем алкены, вступают во многие реакции присоединения⁷ и окисления. Многие реакции протекают лишь в присутствии катализатора. В реакциях присоединения могут участвовать или одна из двух p-связей молекулы алкина, или обе; в последнем случае 1 моль алкина присоединяет 2 моль реагента.

Химические свойства алкинов.

1. Присоединение галогенов. Реакция протекает медленнее, чем с этиленом:

X=Cl, Br, I

Применение реакции: а) реакция хлорирования применяется в производстве растворителей 1,2-дихлорэтена и 1,1,2-трихлорэтена:

б) В качественном функциональном анализе для обнаружения кратных связей (обесцвечивание бромной воды ацетиленом происходит, постепенно, в отличие от этена, который реагирует практически мгновенно).

2. Присоединение галогеноводородов. Реакция с хлороводородом требует повышенной температуры и катализатора; присоединение хлороводорода к хлорэтену происходит в соответствии с правилом Марковникова:

Применение реакции:

А) хлорэтен (винилхлорид) используется в производстве ПВХ⁸.

Б) 1,1-дихлорэтан -

3) Присоединение воды (реакция Кучерова).

А) Взаимодействие ацетилена с водой (гидратация) протекает в кислой среде в присутствии солей ртути (II). В результате реакции образуется ненасыщенный виниловый спирт, который неустойчив и изомеризуется в уксусный альдегид⁹:

б) присоединение воды к гомологам ацетилена происходит правилу Марковникова:

4) Присоединение водорода (гидрирование). Происходит примерно в тех же условиях, что и гидрирование этена. Тройная связь гидрируется легче двойной, поэтому можно подобрать условия, в которых реакция останавливается на стадии присоединения к ацетилену 1 моль водорода. Катализаторы гидрирования тройных связей до двойных готовят на основе никеля или палладия:

5) Горение: происходит с выделением большого количества тепла.

Применение реакции: для сварки и резки металлов.

6) Димеризация ацетилена. Протекает в присутствии солей одновалентной меди.

Применение реакции. Винилацетилен используют в производстве хлоропрена – мономера для получения хлоропренового каучука.

7) Циклотримеризация ацетилена. Осуществляют термически, или, лучше, в присутствии катализаторов – соединений Ni, Cr, Co:

Применение реакции: в лаборатории для получения замещенных бензолов.

8) Полимеризация ацетилена:

Применение реакции: для получения токопроводящих полимерных материалов.

9) Реакции замещения атома водорода на металл. Протекают под действием сильных оснований (амидов щелочных металлов, реактивов Гриньяра) вследствие так называемой С-Н кислотности ацетилена и алкинов с концевой тройной связью:

Связь в ацетиленидах металлов ионная (ацетилениды щелочных металлов) или ковалентная высокополярная.

Применение реакции: а) получение гомологов ацетилена реакцией алкилирования ацетиленидов:

б) в качественном функциональном анализе для обнаружения алкинов с концевой тройной связью:

• образование белого осадка с аммиачным раствором серебро(I)- оксида:

• образование красно-бурого осадка с аммиачным раствором медь(I)-хлорида:

Промышленные методы получения алкинов

1. Из метана (термоокислительный крекинг) - крупнотоннажный способ получения ацетилена: происходит при сгорании метана в присутствии недостаточного количества кислорода. Температура печи около 1500 С. Выходящие газы содержат по объему 8% ацетилена, 54.5% водорода, 26% СО, небольшое количество СО₂ и метана. Ацетилен из газовой смеси выделяется растворением в диметилформамиде.

Лабораторные методы получения алкинов

1) из кальций-карбида – лабораторный способ получения ацетилена (этим способом пользуются и для нужд сварки):

2. Из ацетиленидов металлов реакциями алкилирования – получение алкинов (гомологов ацетилена):

3) из дигалогеналканов реакциями отщепления: