Карбоновые кислоты Определение: в молекуле карбоновой кислоты содержится группа -соон (карбоксильная группа).

Классификация:

1) По количеству карбоксильных групп делятся на одноосновные (монокарбоновые), (одна СООН-группа), двух-, трех- и т. д. основные.

2) По характеру углеводородного остатка могут быть насыщенными, ненасыщенными, ароматическими и т. д.

Название карбоновой кислоты по систематической номенклатуре происходит от названия родоначального углеводорода (включает атом углерода карбоксильной группы), к которому добавляют суффикс –овая. Наличие нескольких СООН-групп обозначают умножающим префиксом ди-, три- и т. д., который помещают перед суффиксом -овая.

Нумерация. Первый номер получает атом углерода карбоксильной группы.

Примеры:

Формула карбоновой кислоты	классификация	Систематическое название	Тривиальное название
	Насыщенная одноосновная	Метановая кислота	Муравьиная кислота24
	Насыщенная одноосновная	Этановая кислота	Уксусная кислота24
	Насыщенная одноосновная	Бутановая кислота	Масляная кислота
	Насыщенная одноосновная	2-метилпропановая кислота	Изомасляная кислота
	Насыщенная одноосновная	Гексановая кислота	Капроновая кислота
	Ненасыщенная одноосновная	Пропен-2-овая кислота	Акриловая кислота
СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН	Ненасыщенная одноосновная (жирная)	Цис-октадецен-9-овая кислота	Олеиновая кислота
	Ароматическая одноосновная	Бензойная кислота25	Бензойная кислота
	Ароматическая двухосновная	Бензолдикарбоновая кислота26	Терефталевая кислота

Монокарбоновые кислоты

Общая формула RCOOH

Строение карбоксильной группы.

А) Карбоксильная группа состоит из 2-х групп: карбонильной и гидроксильной, но ее свойства не являются простой суммой свойств этих двух групп. Причина – сопряжение -связи и неподеленной электронной пары атома кислорода ОН-группы, что приводит к смещению этой пары электронов в сторону карбонильной группы, и на атоме кислорода возникает частичный положительный заряд:

Поэтому он сильнее притягивает к себе электроны связи О-Н, и кислотность карбоновых кислот гораздо выше, чем спиртов.

Б) в отличие от карбонильных соединений для карбоновых кислот нехарактерно образование продуктов присоединения по связи С=О, т. к. это приводит к нарушению сопряжения. Нуклеофильные реагенты вступают в реакции замещения ОН-группы.

В) Для карбоновых кислот характерны также реакции замещения атома водорода, протекающие по радикалу R.

Муравьиная кислота содержит в своей молекуле как карбоксильную, так и альдегидную группу, поэтому для нее характерны реакции альдегидов, например, она дает реакцию серебряного зеркала.

Физические свойства монокарбоновых кислот.

а) Карбоновые кислоты хорошо растворимы в воде (причина – образование водородных связей); растворимость падает с увеличением длины углеводородного радикала R. Первые члены гомологического ряда насыщенных карбоновых кислот (С₁-С₃) имеют резкий запах. Начиная с нонановой (C₉) кислоты – это твердые вещества без запаха.

в) Карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения, выше, чем у спиртов близкой молекулярной массы. Примеры:

Соединение	НСООН	C2H5OH	CH3СООН	C3H7OH
Т. кип., С	100,5	78,4	118,1	97,2

Причина - образование димеров:

Химические свойства монокарбоновых кислот.

1. Кислотность карбоновых кислот. При растворении в воде карбоновые кислоты диссоциируют, изменяя окраску кислотно-основных индикаторов (например, метилового оранжевого, лакмуса):

Степень диссоциации карбоновых кислот гораздо меньше, чем сильных неорганических кислот. По силе они сравнимы с фосфорной кислотой. Кислотность карбоновых кислот, аналогично неорганическим кислотам, выражается в реакциях взаимодействия с металлами, основными оксидами, гидроксидами, солями более слабых кислот:

Соли карбоновых кислот в водных растворах подвергаются частичному гидролизу; сильные неорганические кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей..

2. Реакции замещения ОН-группы (образование производных). Эту группу реакций объединяет то, что реагенты, взаимодействующие с карбоновыми кислотами, имеют нуклеофильную природу.

А) Образование сложных эфиров (реакция этерификации) происходит при нагревании смеси карбоновой кислоты и спирта в присутствии сильных кислот (катализатор). Реакция этерификации обратима. Для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира связывают воду (например, концентрированной серной кислотой) или отгоняют один из продуктов реакции (воду или сложный эфир):

Применение реакции (см. сложные эфиры).

б) Образование амидов происходит при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот:

Аналогичная реакция возможна с участием амина (вместо аммиака).

Строение амидной группы. С молекулах амидов имеется значительное взаимодействие между неподеленной электронной парой атома азота и -связью карбонильной группы:

В результате сопряжения: а) связь C-N становится короче, а связь C=O несколько длиннее по сравнению со связями в несопряженных системах; б) атомы амидной группировки (C, N, O) лежат в одной плоскости, и вращение вокруг связи C-N значительно заторможено.

Применение реакции: получение полиамидного волокна найлон – продукта поликонденсации гексаметилендиамина и гександиовой (адипиновой) кислоты :

Значение амидов: особенности строения амидной группы играют большую роль в формировании структуры белка (см. белки).

в) Образование ангидридов происходит при нагревании карбоновых кислот с водоотнимающим средством:

г) Образование хлорангидридов происходит при взаимодействии карбоновых кислот с тионилхлоридом:

Применение реакций: ангидриды и хлорангидриды – более активные соединения, чем сами карбоновые кислоты, и поэтому широко применяются для получения сложных эфиров и амидов. Пример - получение ацетилсалициловой кислоты (аспирина):

5) Реакции -галогенирования насыщенных монокарбоновых кислот. А) хлорирование уксусной кислоты протекает при нагревании и освещении, или в присутствии хлоридов фосфора:

Применение реакции: промышленный метод получения хлоруксусной кислоты.

Б) -бромирование осуществляют действием брома в присутствии красного фосфора.

5. Реакции декарбоксилирования: протекают при нагревании солей карбоновых кислот с натрий гидроксидом:

Применение реакции: лабораторный способ получения углеводородов, например, метана.

Промышленные методы получения карбоновых кислот.

1. Получение уксусной кислоты:

А) брожением вина (ферментативным окислением этанола) получают пищевой уксус

Б) окислением этанола или уксусного альдегида

В) карбонилированием метанола на родиевом катализаторе:

Г) каталитическим окислением бутана:

2. Получение муравьиной кислоты – из натрий гидроксида и углерод(II) оксида:

Лабораторные методы получения карбоновых кислот.

1. Окислением первичных спиртов (окислители – HNO₃ или KMnO₄):

2. Из галогенуглеводородов через реактивы Гриньяра:

X = Cl, Br, I.

2) Аренкарбоновые кислоты получают окислением алкилбензолов (окислители – кислород воздуха на катализаторе, калий перманганат):

Сложные эфиры – это производные карбоновых кислот, в которых ОН-группа замещена на остаток спирта OR’:

Названия сложных эфиров происходят от названий карбоновой кислоты, в котором окончание -овая меняют на -оат, а перед названием добавляют название углеводородного радикала спиртового остатка²⁷; для эфиров муравьиной кислоты используют термин «формиат», уксусной – «ацетат», бензойной – «бензоат». Примеры:

Физические свойства сложных эфиров.

Сложные эфиры плохо растворимы в воде. Температуры кипения сложных эфиров, как правило, ниже температуры кипения соответствующих карбоновых кислот (причина – отсутствие водородных связей).

Многие сложные эфиры обладают приятным запахом и применяются в пищевой промышленности и парфюмерии (эссенции). Например, этилформиат – ромовая эссенция, этилбутаноат – ананасовая, изопентилбутаноат – грушевая²⁸.

Запах дибутилфталата отпугивает насекомых.

Сложные эфиры хорошо растворяют многие органические вещества и широко применяются как растворители.

Химические свойства сложных эфиров.

1. Гидролиз сложных эфиров. Катализируется кислотами или щелочами. Кислотный гидролиз – процесс, обратный реакции этерификации. Недостаток его –обратимость. Щелочной гидролиз идет быстрее и является необратимым, поскольку карбоновая кислота в ходе реакции превращается в соль, с которой спирт не реагирует:

Применение реакции: гидролиз жиров (см. жиры)

2. Восстановление сложных эфиров можно осуществить до альдегидов или спиртов (см. получение спиртов).

Полиэфиры получают этерификацией дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами (реакция поликонденсации). Примеры:

А) полиэтилентерефталат – продукт поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой:

Применение: для изготовления полиэфиного волокна лавсан.

б) лексан - продукт поликонденсации бис-фенола А с фосгеном:

Применение: в производстве полиэфирных материалов, обладающих такими качествами как прозрачность, стойкость, трудногорючесть.

Жиры

Жиры (или триглицериды) являются сложными эфирами, образованными трехатомным спиртом глицерином и высшими (жирными) кислотами:

Жирные кислоты - это высшие монокарбоновые кислоты алифатического ряда, содержат четное количество атомов углерода. Делятся на насыщенные и ненасыщенные.

Важнейшие насыщенные жирные кислоты:

Пальмитиновая - СН₃-(СН₂)₁₄-СООН; Стеариновая - СН₃-(СН₂)₁₆-СООН;

В состав некоторых жиров (например, сливочного масла) входит остаток масляной (бутановой) кислоты.

Важнейшие ненасыщенные жирные кислоты (содержат двойные связи цис-конфигурации):

Олеиновая - СН₃-(СН₂)₇-СН=СН-(СН₂)₇-СООН ;

Линолевая - СН₃-(СН₂)₄-СН=СН-СН₂-СН=СН-(СН₂)₇-СООН ;

Линоленовая - СН₃-СН₂-СН=СН-СН₂-СН=СН-СН₂-СН=СН-(СН₂)₇-СООН ;

Состав жиров

А) жиры представляют собой смесь триглицеридов.

Б) остатки (R) в молекуле триглицерида могут быть одинаковыми или разными.

Для определения состав жиров их подвергают гидролизу и определяют выделенные карбоновые (жирные) кислоты. По содержанию жирных кислот жиры различного происхождения сильно различаются.

жир	Основной компонент (%)
Подсолнечное масло	Линолевая (54), олеиновая (32)
Оливковое масло	Олеиновая (до 83)
Сливочное масло	Олеиновая (29), пальмитиновая (25)
Говяжий жир	Олеиновая (41-42), пальмитиновая (24-29), стеариновая (21-24)
Бараний жир	Олеиновая (35-41), пальмитиновая (23-30), стеариновая (20-31)
Свиной жир	Олеиновая (37-44), пальмитиновая (27-30), стеариновая (13-18)

Физические свойства жиров

А) по агрегатному состоянию жиры делятся на твердые и жидкие (масла). В жидких жирах (растительные масла) содержится много ненасыщенных жирных кислот, и, наоборот, твердые жиры - больше насыщенных жирных кислот.

Б) все жиры легче воды и в ней нерастворимы.

Химические свойства жиров

1. Щелочной гидролиз (омыление) жиров. Поскольку жиры по химической природе являются сложными эфирами, то для них характерны реакции гидролиза. Схема щелочного гидролиза:

Применение реакции – а) производсто мыла.

Б) получение жирных кислот (для химической и химико-фармацевтической промышленности),

В) получение глицерина

Мыла – соли жирных кислот, в основном насыщенных. Натриевые соли – твердые, калиевые – жидкие (обладают антисептическими свойствами и входят, например, в состав кремов для бритья)²⁹.

2. Гидрирование жиров. Поскольку в состав молекул жиров входят остатка ненасыщенных жирных кислот, то для жиров характерны реакции присоединения по двойной связи. Важнейшая из них – гидрирование, которое осуществляют в присутствии катализатора гидрирования, например, платины или палладия. Упрощенная схема гидрирования:

Применение реакции: при гидрировании происходит отверждение жиров, которе применяют в производстве маргарина.

Биологическая роль жиров. Жиры содержатся во всех растительных (растительные масла) и животных (животные жиры) организмах и являются важной составной частью пищи животных и человека. Их функции: а) являются поставщиками энергии, б) повышают вкусовые качества пищи, в) действуют как пищевые растворители для жирорастворимых витаминов (например, в рыбьем жире содержится много витаминов А и D), г) служат источником незаменимых жирных кислот, синтезировать которые организм не способен (к ним относятся полиненасыщенные жирные кислоты линолевая и линоленовая).

Углеводы (САХАРА).

Свое название углеводы получили потому, что в первых известных представителях этого класса соединений состав описывался простейшей формулой С:Н:О = 1:2:1, вследствие чего их рассматривали как соединения углерода с водой.

Классификация:

МОНОСАХАРИДЫ.

Строение моносахаридов. А) молекулы альдоз содержат альдегидную и несколько спиртовых групп, в молекулах кетоз вместо альдегидной содержится кетонная функция.

Б) В молекулах моносахаридов имеется один или несколько стереогеных центров, и для них свойственна стереоизомерия. Наличие стереоизомеров обусловливает многообразие моносахаридов; их строение изображают с помощью стереопроекционных формул Фишера.

В) Принадлежность к D-или L-стереохимическим рядам определяется ориентацией ОН-группы у нижнего в проекции Фишера стерегенного центра. Моносахаридов D-ряда в природе больше. Формулы наиболее важных представителей:

Циклические формы. Установлено, что в кристаллическом виде все моносахариды существуют в циклических формах (с 5 или 6 атомами в цикле), которые являются внутренними полуацеталями; способ перехода от ациклической формы D-глюкозы к циклической:

В циклической форме появляется новая гидроксильная группа (полуацетальная), которая может быть ориентирована двояким образом: над или под плоскостью кольца. Две стереоизомерные циклические формы, различающиеся ориентацией полуацетальной ОН-группы, называют аномерами³⁰ и обозначают буквами - или .

В растворах углеводов устанавливается равновесие между открытой и циклическими формами, однако, открытой формы очень мало ( 1%).

Химические свойства моносахаридов.

1. реакции окисления альдегидной группы альдоз (на примере D-глюкозы)

Альдегидная группа глюкозы легко окисляется в карбоксильную под действием таких мягких окислителей, как бромная вода, гипоиодид (раствор I₂+NaOH),

ионы Cu²⁺ или Ag⁺.

Применение реакций: в качественном функциональном анализе.

А) необратимое обесцвечивание глюкозой раствора иода в щелочной среде позволяет отличить ее от фруктозы, которая содержит кето-группу и в условиях опыта не окисляется:

б) Реакция серебряного зеркала (окисление аммиачным раствором оксида серебра) протекает как с глюкозой, так и с фруктозой, поскольку фруктоза в условиях проведения опыта (нагревание со щелочью) изомеризуется в глюкозу.

В) Реакция с медь(II)-гидроксидом. В этой реакции участвуют как спиртовые группы глюкозы, так и альдегидная. При добавлении глюкозы к голубой суспензии медь(II)-гидроксида образуется ярко-синий раствор комплексного глюколята меди (глюкоза является многоатомным спиртом). При нагревании полученного раствора синий цвет исчезает и выделяется красный осадок медь(I)-оксида. Фруктоза также окисляется в этих условиях до глюконовой кислоты, однако при проведении реакции без нагревания выделение красного осадка в пробирке с глюкозой наблюдается гораздо быстрее, чем в пробирке с фруктозой.

Схема

2. Восстановление карбонильной группы. Легко протекает как в альдозах, так и в кетозах. Применение реакции: восстановление D-глюкозы применяют для получения шестиатомного спирта D-сорбита (глюцита) – заменителя сахара для больных диабетом и промежуточного продукта с синтезе витамина С:

3. Реакции по спиртовым группам моносахаридов. Глюкоза вступает в характерные для спиртов реакции образования простых и сложных эфиров. Обычно образуются производные циклических форм глюкозы. Так, при действии на D-глюкозу избытка уксусного ангидрида образуется пентаацетат D-глюкозы:

4. Брожение. D-глюкоза под действием пекарских дрожжей подвергается спиртовому брожению:

Применение реакции: получение спирта.

Моносахариды в природе и их биологическая роль.

Глюкоза и фруктоза содержатся во многих плодах и в меде. Образование углеводов из углерод оксида и воды происходит в растениях под действием света (фотосинтез):

С энергетической точки зрения в реакции фотосинтеза происходит накопление энергии, которая выделяется при биохимическом разложении глюкозы в процессе жизнедеятельности организмов. Животными организмами углеводы не синтезируются, для них источником углеводов служит растительная пища. Глюкозу как питательное вещество применяют в медицине.

Содержание глюкозы в крови (массовая доля для здорового человека примерно 0,1%) регулируется гормоном инсулином.

Промышленные способы получения моносахаридов.

1. Получение глюкозы - гидролизом крахмала.

2. Получение фруктозы – гидролизом сахарозы или полисахарида инулина (построен из остатков фруктозы)