§ 48. Спектры молекул

517

щении в однородное магнитное поле (В =Д0мТл). Используя векторную модель атома, вывести расчетную формулу.

47.83*. Определить минимальное изменение энергии |Д.Е|т;п (в мэВ) атома, находящегося в состоянии 2F, при помещении его в однородное магнитное поле (В = 0,8 Тл).

р 2D

у 2P

3/2

47.84*. Состояние атома характеризуется двумя спектральными термами 2D и 2Р. 1. Указать возможные значения квантового чи¬сла J для этих термов и изобразить схему энергетических уровней с учетом спин-орбитального взаимодействия в отсутствие магнит¬ного поля. 2. Определить возможные значения квантового числа rrij и изобразить на схеме расщепление энергетических уровней атома в слабом магнитном поле. 3. Построить, с учетом правил от¬бора, схему возможных энергетических переходов между термами 22

3/2.

• Нулевая энергия

Ео = 2^-

• Энергия колебания ангармонического осциллятора

где v — колебательное квантовое число (v = 0, 1,2,...); 7 — коэффици¬ент ангармоничности; Дг> — любое целое число. Для квантового числа v нет правила отбора, поэтому Av может принимать любые целочисленные значения.

• Разность энергий двух соседних колебательных уровней

§ 48. Спектры молекул

ОСНОВНЫЕ ФОРМУЛЫ

• Приведенная масса двухатомной молекулы

ТП1ТП2 ТП1+ТП2'

где mi и шг — массы атомов, входящих в состав молекулы.

• Собственная циклическая частота осциллятора

• Максимальное значение квантового числа v

i

Максимальная энергия колебательного движения

47 • • Энергия диссоциации двухатомной молекулы

где Р — коэффициент квазиупругой силы.

• Нулевая собственная волновая функция одномерного квантового гармонического осциллятора

• Момент инерции двухатомной молекулы относительно оси, прохо-дящей через ее центр инерции перпендикулярно прямой, соединяющей ядра атомов,

J =

где р. — приведенная масса молекулы; d — межъядерное расстояние. • Вращательная постоянная

I 2

= Соехр

где параметр а = у/цш/Н.

• Энергия колебания гармонического осциллятора

Еп = hu (n + - V

"~ 2(мР-

• Энергия вращательного движения двухатомной молекулы

Ej = BJ(J + 1),

где J — вращательное квантовое число {J — 0, 1, 2, ...).

• Спектроскопическое волновое число

где п — колебательное квантовое число (п = 0, 1, 2, 3, ...).

Для квантового числа п существует правило отбора, согласно кото-рому

An = ±1.

где А — длина волны излучения.

518

Гл. 9. Элементы квантовой механики

§ 48. Спектры молекул

519

• Энергия е фотона излучения связана со спектроскопическим вол-новым числом v соотношением

е = 2-nhcv, где с — скорость распространения электромагнитного излучения.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Собственная циклическая частота us колебаний мо¬лекулы НС1 равна 5,63- 1014 с"1, коэффициент ангармоничности 7 = = 0,0201. Определить: 1) энергию Д£^2, i (в электрон-вольтах) перехода молекулы с первого на второй колебательный энергетический уровень; 2) максимальное квантовое число i>max; 3) максимальную колебатель¬ную энергию Етах\ 4) энергию диссоциации Ед.

Решение. 1. Энергию перехода AEv+ijV между двумя соседними уровнями найдем как разность двух значений колебательной энергии:

AEv+i,v — Ev+\ — Ev.

Так как колебательная энергия двухатомной молекулы определяется соотношением

си

•+|)-■»(•+§)')-

то

Подставив значения h,u>,f и произведя вычисления, найдем Д£2,1 = 1,09 ■ КГ19 Дж,

или

Д£2,1 = 0,682 эВ.

Подставив сюда значение 7 и округлив до ближайшего (снизу) целого значения найденного vmax, получим

Vmax = 23.

3. Максимальную колебательную энергию Етах найдем, если в вы-ражение (1) вместо v подставим vmax по формуле

Подставим значения ft, UJ, 7 и произведем вычисления: Яшах = 7,38 ■ 10~19 Дж, или Ет&х = 4,61 эВ.

4. Энергия диссоциации есть энергия, которую необходимо затра¬тить, чтобы отделить атомы в молекуле друг от друга и удалить их без сообщения им кинетической энергии на расстояние, на котором взаи-модействие атомов пренебрежимо мало. На рис. 48.1 эта энергия от¬вечает переходу с нулевого колебательного уровня на самый высокий возбужденный, соответствующий vmax. Тогда энергия диссоциации

Выполняя простые преобразования и пренебрегая 7/4 по сравнению с 1/(47), получаем

р - ^

■Етпах — ~. ■

47

Ed —

х — EQ —

или

47

Ed = _(1 _ 27).

Рис. 48.1

Заменив Ни>/(4-у) на Етах, получим

Произведем вычисления: £^ = 4,43 эВ.

2. Максимальное квантовое число vmax. найдем, приравняв разность соседних энергетических уровней нулю:

ах + 1)] = 0,

или 1 - 27(vmax + 1) = 0, откуда

(2)

27

Vmax ~ 2 ~ 1-

Пример 2. Для молекулы HF определить: 1) момент инерции J, если межъядерное расстояние d = 91,7 пм; 2) вращательную постоян¬ную В; 3) энергию, необходимую для возбуждения молекулы на первый вращательный уровень.

Решение. 1. Если воспользоваться формулой приведенной массы \х молекулы, то ее момент инерции можно выразить соотношением

J = fid2, или J =

где mi и

массы атомов водорода и фтора.

520

Гл. 9. Элементы квантовой механики

Приведенную массу молекулы удобно сначала выразить в а.е.м. (относительные атомные массы химических элементов приведены в табл. 30):

119 ц = -—— а.е.м. = 0,95 а.е.м.

Выразив приведенную массу в единицах СИ (/х = 0,95 • 1,67 • 10~27 кг = = 1,59 • 10~27кг), найдем момент инерции молекулы HF:

J = 1,33 • Ю-47 кг • м2. 2. Вращательная постоянная В с учетом выражения для J равна

В= h

Подставив значения Л, ц, d и произведя вычисления, получим В = 4,37 • 10~22 Дж, или В = 2,73 мэВ.

3. Энергия, необходимая для возбуждения молекулы на первый вра-щательный уровень, равна разности энергий молекулы на первом и нулевом вращательных уровнях.

Так как вращательная энергия двухатомной мойекулы выражается соотношением Ej — BJ{J + 1), то разность энергий двух соседних вращательных уровней

2)) - (BJ(J

После упрощений получим

AEJ+liJ=2B(J + l).

Положив здесь J = 0, найдем значение энергии, необходимое для возбуждения молекулы с нулевого уровня на первый:

AElt0 = 2B = 5,46 мэВ.

ЗАДАЧИ Колебательный спектр двухатомной молекулы

48.1. Изобразить графически зависимость фо(х) и |^>о(я)|2 для

нулевой собственной волновой функции осциллятора.

48.2. Используя условие нормировки, определить нормировоч¬

ный множитель Со нулевой собственной волновой функции осцил¬

лятора.

48.3. Рассматривая молекулу как квантовый гармонический

осциллятор, находящийся в основном состоянии (п = 0), найти

521