16. Первое и второе начало термодинамики: формулировки и физический смысл.
Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики
В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным. Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).
Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил
Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.
Изменение
полной энергии системы в квазистатическом
процессе равно количеству теплоты
,
сообщённому системе, в сумме с изменением
энергии, связанной с количеством
вещества
при
химическом
потенциале
,
и работы
,
совершённой над системой внешними
силами и полями,
за вычетом работы
,
совершённой самой системой против
внешних сил
.
Для
элементарного количества теплоты
,
элементарной работы
и
малого приращения
внутренней
энергии первый закон термодинамики
имеет вид:
.
Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.
Важно
заметить, что
и
являются
полными
дифференциалами, а
и
—
нет.
Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:
Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).
Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).
Эквивалентность
этих формулировок легко показать. В
самом деле, допустим, что постулат
Клаузиуса неверен, то есть существует
процесс, единственным результатом
которого была бы передача тепла от более
холодного тела к более горячему. Тогда
возьмем два тела с различной температурой
(нагреватель и холодильник) и проведем
несколько циклов тепловой
машины, забрав тепло
у
нагревателя, отдав
холодильнику
и совершив при этом работу
.
После этого воспользуемся процессом
Клаузиуса и вернем тепло
от
холодильника нагревателю. В результате
получается, что мы совершили работу
только за счет отъёма теплоты от
нагревателя, то есть постулат Томсона
тоже неверен.
С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.
Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.
Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:
«Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).
Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.
Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид:
Для
любой квазиравновесной термодинамической
системы существует однозначная функция
термодинамического состояния
,
называемая энтропией, такая, что ее
полный дифференциал
.
В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.