Алкины. Ацетиленовые углеводороды.
Углеводороды с общей формулой СnH2n – 2 , в молекулах которых имеется одна тройная связь, называются алкинами.
СН ≡ СН ацителен, этин
СН ≡ С – СН3 пропин
СН ≡ С – СН2 – СН3 бутин-1
СН3 – С ≡ С – СН3 бутин-2
Окончание «ан» меняется на «ин».
Строение молекулы ацетилена.
Н – С ≡ С – Н
Н : С ∶∶ С : Н
+6С 1 S2 2 S2 2 p2
2 S2 2p2
|
|
|
|
2 S1 2p3
|
|
|
|
У ацетилена углерод находится в третьем валентном состоянии, в состоянии Sp-гибридизации (это значит гибридизированы S- и р-орбитали), в результате гибридизации образуются два Sp-гибридных облака, имеющих форму неправильной восьмёрки.
Sp-гибридизация
Sp-гибридные облака
В результате каждый атом углерода приобретает по два гибридных облака, которые располагаются под углом 1800, а два р-электронных облака остаются не гибридными. Два гибридных облака (от каждого атома углерода по одному) взаимно перекрываются – образуется связь. Другие два гибридных облака образуют связи с атомами водорода.
Четыре (от каждого атома углерода по два электрона) негибридных р-электрона размещены во взаимно перпендикулярных плоскостях. В этих плоскостях р-электронные облака взаимно перекрываются и образуются две связи.
Межъядерное расстояние – 1,2А0, -электроны оказываются более втянутыми вглубь молекулы и они менее реакционноспособны, чем этиленовые. Ацетилен труднее присоединяет галогены и галогеноводороды, чем этиленовые.
Физические свойства алкинов.
Ацетилен – газ, легче воздуха, мало растворим в воде, почти без запаха. Три члена гомологического ряда – газа, остальные – жидкости.
Химические свойства алкинов.
Для алкинов характерны реакции присоединения, но они идут в две стадии.
Галогенирование.
+ Cl2
CH ≡ CH + Cl2 → CHCl = CHCl → CHCl2 – CHCl2
1,2-дихлорэтен 1,1,2,2-тетрахлорэтан
Гидрогалогенирование – происходит по правилу Морковникова.
+ HBr
CH3 – C ≡ CH + HBr → CH3 – CBr = CH2 → CH3 – CBr2 – CH3
пропин 2-бромпропен 1,2-дибропропан
Гидрирование ацетилена (катализаторы – платина, никель, палладий).
Ацетилен лучше адсорбируется на катализаторе. Если смесь ацетилена и этилена гидрировать, то ацетилен гидрируется лучше.
Pt + H2 (Pt)
CH ≡ CH + H2 → CH2 = CH2 → CH3 – CH3
Гидратация.
О
HgSO4, H+ //
СН ≡ CH + H2O → CH3 – C уксусный альдегид
\
Н
1881 г. М.Г. Кучеров получил уксусный альдегид из ацетилена в промышленности, но катализатор ядовитый. Эта реакция имеет большое значение в промышленном синтезе. Из уксусного альдегида получают пластмассы, спирт, уксусную кислоту и др.
HgSO4, H+
CH ≡ C – CH3 + H2O → CH3 – C – CH3
||
O
Реакция замещения атомов водорода на металл.
2CH ≡ CH + Na → 2CH ≡ CNa + H2↑
2CH ≡ CNa + Na → 2CNa ≡ CNa + H2↑
диацетиленид Na
Качественной реакцией является взаимодействие ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра или аммиачным раствором соли одновалентной меди.
CH ≡ CH + [Ag(NH3)2]OH → CH ≡ CAg↓ + 2NH3↑ + H2O
белого цвета
CH ≡ CH + 2[Ag(NH3)2]OH → AgC ≡ CAg↓ + 4NH3↑ + 2H2O
белого цвета
CH ≡ CH + [Cu(NH3)2]Cl → CH ≡ CCu↓ + 2NH3↑ + HCl
красного цвета
CH ≡ CH + 2[Cu(NH3)2]Cl → CuC ≡ CCu↓ + 4NH3↑ + 2HCl
красного цвета
Ацетилиниды в сухом виде опасны. Эта реакция может быть использована для выделения ацетиленовых углеводородов из смеси. После осаждения и отделения осадка его можно растворить в кислоте.
AgC ≡ CAg + 2HCl → CH ≡ CH + AgCl↓
Реакция полимеризации.
а ) 6000C, акт. уголь
3CH ≡ CH →
бензол
б) миграционная полимеризация, так как наблюдается перемещение атома водорода, ещё её называют линейной полимеризацией, катализатор – ацетиленид меди (I):
2CH ≡ CH → CH ≡ C – CH = CH2
винилацетилен
в) под действием катализаторов – никеля, кобальта.
Ni,
Co
4 CH ≡ CH →
Окисление.
Ацетилен и ацетиленовые окисляются под действием окислителей. При энергичном окислении происходит разрыв молекулы в месте тройной связи.
COOK
3CH ≡ CH + 8KMnO4 → 3 | + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O
COOK
оксалат калия
оксалат калия – соль щавелевой кислоты
Ацетилен горит ярким коптящим пламенем, так как содержит углерод большой процентной концентрации:
2CH ≡ CH + 5O2 → 4CO2 + 2H2O
Изомеризация. Тройная связь под действием щёлочи перемещается с конца молекулы в середину, а под действием металла происходит обратный процесс:
NaOH
CH3 – CH2 – C ≡ CH CH3 – C ≡ C – CH3
бутин-1 Na бутин-2
Ацетилен и другие алкины обладающие концевой тройной связью являются слабыми кислотами, то есть они способны отщеплять концевой атом водорода.
Электронная плотность смещается в сторону тройной связи, связь углерод – водород сильно поляризуется и поэтому рвётся. Алкины, содержащие концевую тройную связь реагируют с сильными основаниями.
жидкий аммиак
CH3 – C ≡ CH + NaNH2 → [CH3 – C ≡ C-] Na+ + NH3
CH3 – C ≡ CH + NaOH → [CH3 – C ≡ C-] Na+ + H2O
Ацетилениды щелочных металлов используются для получения гологенов ацетилена:
[CH3 – C ≡ C-] Na+ + CH3I → CH3 – C ≡ C – CH3 + NaI
Способы получения ацетиленидов.
Ацетилен получают из карбида кальция:
25000C
CaO + C → CO + CaC2
CaC2 + 2H2O → CH ≡ CH + Ca(OH)2
В настоящее время этим способом ацетилен получают в лаборатории.
В промышленности ацетилен получают из природного газа:
14000C, Ni
2CH4 → CH ≡ CH + 3H2
Из гомологов метана:
12000C, Ni
CH3 – CH3 → CH ≡ CH + 2H2
Окислительный пиролиз.
Сожжение метана в недостатке кислорода, идёт частичное окисление метана с образованием угарного газа и водорода:
5000C
6CH4 + O2 → 2CH ≡ CH + 2CO + 10H2
Ацетилен и гомологи его можно получить из дигалогенозамещённых:
КОН спирт. р-р
CH3 – CH2 – CHBr – CH2Br → CH3 – CH2 – C ≡ CH + 2KBr + 2H2O
КОН спирт. р-р
C2H5 – CHBr – CH2Br – С2H5 → C2H5 – C ≡ C – C2H5 + 2KBr + 2H2O
Если оба атома галогена стоят при одном углеродном атоме, то при действии спиртового раствора щёлочи получаются ацетиленовые углеводороды:
CH3 – CH2 – CHCl2 → CH3 – C ≡ CH + 2KCl + 2H2O
Из ацетиленидов:
CH ≡ C – Na + I – CH3 → CH ≡ C – CH3 + NaI
CH ≡ C – Na + Br – C2H5 → CH ≡ C – CH2 – CH3 + NaBr
CH ≡ C – MgI + C2H5 – I → CH ≡ C – CH2 – CH3 + MgI2
Применение ацетиленовых углеводородов.
Ацетилен является исходным продуктом ряда химических соединений: этилового спирта, уксусной кислоты, синтетического каучука, пластмасс и др. Хлорпроизводные – растворители жиров и серы. При горении ацетилена в кислороде достигается t = 30000С. Применяется: ацетиленовая резка и сварка металлов.