7. Реакции, идущие с участием радикала.

Водород при α-углеродном атоме является подвижным и легко происходит взаимодействие с галогеном.

H O Cl O

↓ // | //

CH₃ → C – C + Cl₂ → CH₃ – C – C + HCl

↑ \ | \

H H H H

O Cl O

// | //

CH₃ – CH – C + Cl₂ → CH₃ – C – C + HCl

| \ | \

Cl H Cl H

2,2-дихлорпропаналь

CH₃ – C – CH₃ + Cl₂ → CH₂Cl – C – CH₃ + HCl

|| ||

O O

1-хлорпропанон-2

Получение.

1. Окисление спиртов.

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных спиртов – кетоны.

O

Cu, t //

CH₃ – OH + CuO → H – C + Cu + H₂O

\

H

CH₃ – CH – CH₂ – CH₃ + [O] → CH₃ – C – CH₂ – CH₃ + H₂O

| ||

OH O

2. Важнейшим промышленным способом является окисление метана кислородом воздуха при температуре равной 400 – 600⁰С в присутствии небольшого количества оксидов азота в качестве катализатора.

O

400 – 600⁰C //

CH₄ + O₂ → H – C + H₂O

Kat \

H

3. Дегидрирование спиртов.

O

Cu, Ag //

CH₃ – CH₂ – CH₂ – OH → CH₃ – CH₂ – C + H₂

\

H

Cu, Ag

CH₃ – CH – CH₃ → CH₃ – C – CH₃ + H₂

| ||

OH O

4. Гидратация алкинов.

O

Hg²⁺, H⁺ //

CH ≡ CH + H₂O → CH₃ – C

\

H

Hg²⁺, H⁺

CH ≡ C – CH₃ + H₂O → CH₃ – C – CH₃

||

O

5. Окисление этилена протекает в присутствии катализаторов (PdCl₂ и CuCl), давление равно 1000 кПа и при температуре равной 100⁰С.

O

//

CH₂ = CH₂ + [O] → CH₃ – C

\

H

6. Сухая перегонка кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот. Чтобы получился альдегид, необходим остаток муравьиной кислоты. А для получения кетона – остаток любой другой кислоты.

O

//

CH₃ – CH₂ – C

\

O O

\ t⁰ //

Ca → CH₃ – CH₂ – C + CaCO₃

/ \

O H

/

H – C

\\

O

O

//

CH₃ – CH₂ – C

\

O

\ t⁰

Ba → CH₃ – CH₂ – C – CH₃ + BaCO₃

/ ||

O O

/

CH₃ – C

\\

O

7. Пиролиз смеси карбоновых кислот. Катализаторы – оксид марганца, оксид титана.

O

Kat, t⁰ //

CH₃ – CH₂ – COOH + H – COOH → CH₃ – CH₂ – C + CO₂ + H₂O

\

H

Kat, t⁰

CH₃ – COOH + CH₃ – COOH → CH₃ – C – CH₃ + CO₂ + H₂O

||

O

8. Альдегиды в промышленности получают по способу Реппе 1938 г.

O

Ni, Co, t⁰, P //

CH₂ = CH₂ + CO + H₂ → CH₃ – CH₂ – C

\

H

O

Ni, Co, t⁰, P //

R – CH₂ = CH₂ + CO + H₂ → R – CH₂ – CH₂ – C

\

H

9. Получение ацетона из ацетилена.

ZnO, 600⁰C

2 CH ≡ CH + 3 H₂O → CH₃ – C – CH₃ + CO₂ + 2 H₂

||

O

Применение.

1) Формальдегид применяется для производства фенолформальдегидных смол, он служит исходным веществом для производства красителей, синтетического каучука, лекарственных веществ, взрывчатых веществ. Действуя на белок формалин делает его нерастворимым, предохраняет его от гниения, его применяют для консервирования анатомических препаратов, а также для выделки кожи. Формальдегид употребляется в сельском хозяйстве для протравливания семян, он применяется также для дезинфекции помещений и хирургических инструментов.

2) Ацетальдегид – уксусный альдегид – бесцветная жидкость с резким запахом, хорошо растворим в воде, температура кипения равна +24⁰С. Из ацетальдегида получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, сложные эфиры.

3) Из кетонов широко применяется ацетон – жидкий растворитель, который применятся в различных химических производствах. Ацетон, как и все кетоны, не даёт реакцию «серебряного зеркала», не полимеризуется. Ацетон применяется для производства искусственного шёлка, бездымного пороха, киноплёнки, лаков и т.д.

Ацетон получают прямым окислением пропилена:

PdCl₂, CuCl₂

CH₂ = CH – CH₃ + [O] → CH₃ – C – CH₃

||

O

Кумольный способ: CH₃

|

CH – CH₃

|

Н⁺

+ СН₂ = СН – СН₃ →

кумол

CH₃ CH₃

| |

СН – CH₃ C – O – O – H

/ Kat / \

+ O₂ → CH₃

кумол гидроперекись изопропилбензола

СH₃

| OH

C – O – O – H | O

/ \ H₂SO₄ ||

СH₃ + CH₃ – C – CH₃

Непредельные альдегиды.

О

//

CH₂ = СН – С акриловый альдегид (акролеин), пропеналь

\

Н

О

//

СН₃ – СН = СН – С кратоновый альдегид (бутен-2-аль)

\

Н

О

//

СН ≡ С – С пропиналь (пропаргиловый альдегид)

\

Н

Циклические альдегиды.

O O

|| ||

С – H С – H О

/ / //

циклогексан-карбальдегид бензальдегид циклогексанон