Диеновые углеводороды – алкодиены.

К диеновым углеводородам относятся органические соединения с общей формулой C_nH_{2n – 2} в молекулах которых имеются две двойные связи.

1. Аллены – это такие алкодиены, у которых обе двойные связи находятся у одного атома углерода.

СН₂ = С = СН₂ пропандиен-аллен (положение 1,2)

Соединения такого типа неустойчивы.

2. Диеновые с сопряжёнными двойными связями (в положении 1,3)

СН₂ = СН – СН = СН₂ бутадиен-1,3; дивинил

3. Диены с изолированными двойными связями:

СН₂ = СН – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН = СН₂ гептадиен-1,6

Соединения, в молекулах которых двойные связи удалены друг от друга не отличаются по своим свойствам от алкенов. Реакции присоединения у них идут так же как у алкенов, но в реакцию могут вступать две молекулы реагента. Двойные связи в этих соединениях реагируют независимо друг от друга, поэтому их называют изолированными.

Природа сопряжённых связей.

По данным современной электронной теории, методом рентгеноструктурного анализа выяснено, что межъядерное расстояние между 2 и углеродным атомом, уменьшено по сравнению с одинарной связью (1,48 А⁰):

1 2 3 4

С = С – С = С

0,136нм 0,148нм 0,136нм

Все атомы углерода и водорода находятся в одной плоскости. Атомы углерода находятся в Sp²-гибридизации, следовательно у каждого атома углерода находится по одному р-электрону, которые в гибридизации участия не приняли. Они взаимно перекрываются в плоскости перпендикулярной плоскости молекулы и образуют единое -электронное облако. Таким образом между 2 и 3 атомом углерода появляется дополнительное сцепление. Это есть сопряжение связей, оно приводит к выравниванию связей.

СН₂ СН СН СН₂

СН₂ = СН – СН = СН₂

Единое -электронное облако.

При действии реагента происходит перераспределение электронной плотности.

+ – 

СН₂ = СН – СН = СН₂ + Н⁺ → СН₂⁺ – СН = СН – СН₃

СН₂⁺ – СН = СН – СН₃ + Br^- → CH₂Br – CH – CH – CH₃

Химические свойства алкадиенов.

1. Присоединение галогенов.

а) CH₂ = CH – CH = CH₂ + Cl₂ → CH₂Cl – CH = CH – CH₂Cl

дивинил 1,4-дихлорбутен-2

б) CH₂Cl – CH = CH – CH₂Cl + Cl₂ → CH₂Cl – CHCl – CHCl – CH₂Cl

1,2,3,4-тетрахлорбутан

2. Гидрирование – присоединение водорода.

Ni, t⁰

CH₂ = CH – CH = CH₂ + H₂ → CH₃ – CH = CH – CH₃

Ni, t⁰

CH₃ – CH = CH – CH₃ + H₂ → CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃

3. Гидрогалогенирование.

CH₂ = CH – CH = CH₂ + HBr → CH₃ – CH = CH – CH₂Br

4. Полимеризация идёт под действием катализаторов: щелочной металл или металлорганическое соединение.

Na

nCH₂ = CH – CH = CH₂ → ( – CH₂ – CH = CH – CH₂ – )_n

Дивинил (СН₂ = СН – СН = СН₂) представляет собой бесцветный газ, сжижается при температуре – 5⁰С.

СН₂ = С – СН = СН₂

|

СН₃

Изопрен – бесцветная жидкость, температура кипения 34⁰С.

Получение диеновых углеводородов.

1. Способ Лебедева 1932 г.

425⁰C, Al₂O₃, ZnO

2СН₃ – СН₂OH → CH₂ = CH – CH = CH₂ + 2H₂O + H₂

2. Дегидрирование бутана, содержащегося в нефтяных газах:

Al₂O₃, Cr₂O₃

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃ → СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ + СН₃ – СН = СН – СН₃ + H₂

Бутен подвергают дальнейшему дегидрированию:

500-600⁰С, ZnO

С₄Н₈ → СН₂ = СН – СН = СН₂ + Н₂

3. Изопрен в промышленности получают изомеризацией и дегидрированием пентанов фракции нефти:

Cat, t

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃ → CH₃ – CH – CH₂ – CH₃

|

CH₃

t, Cr₂O₃, Al₂O₃

CH₃ – CH – CH₂ – CH₃ → CH₂ = C – CH = CH₂ + 2H₂

| |

CH₃ CH₃

4. Дегидротация 1,4-бутандиола:

Al₂O₃, t

СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ → СН₂ = СН – СН = СН₂ + 2Н₂О