Циклоалканы.

C_nH_2n общая формула

Циклоалканы – это углеводороды с замкнутой цепью углеродных атомов.

циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан

Получение циклоалканов.

1. Взаимодействие дигалогенопроизводных с активными металлами:

CH₂ – CH₂ – CH₂ + Zn → + ZnBr₂

| |

Br Br

2. Реакции циклоприсоединения:

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН₂ →

h Н₂, Ni

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН – СН =СН₂ → →

3. Гидрирование:

Ni

+ 3Н₂ →

Ni, T

+ 2H₂ →

Физические свойства циклоалканов.

Циклопентан и циклогексан – бесцветные жидкости, в воде не растворимы, со своеобразным запахом; циклопропан – газ, нерастворимый в воде. Циклобутан – бесцветная жидкость, нерастворимая в воде.

Химические свойства циклоалканов.

Химические свойства циклопропана.

h

+ Cl₂ → + HCl

Cl

Pt

+ H₂ → CH₃ – CH₂ – CH₃

t⁰

+ HBr → CH₃ – CH₂ – CH₂Br

h

+ Br₂ → CH₂Br – CH₂ – CH₂Br

Химические свойства циклобутана.

h Cl

+ Cl₂ → + HCl

Pt

+ H₂ → CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃

Химические свойства циклопентана.

Циклопентан обладает всеми свойствами алканов.

Химические свойства циклогексана.

Для циклогексана, кроме всех реакций алканов характерна реакция перегруппировки.

AlCl₃, t CH₃



Применение циклоалканов.

Циклоалканы применяются в органическом синтезе, циклопропан применяют для наркоза.

Этиленовые углеводороды. Алкены. Олефины.

Алкены относятся к непредельным углеводородам.

Непредельными называют углеводороды, содержащие двойные и тройные связи: – НС = СН –; – С ≡ С –

Углеводороды, с общей формулой C_nH_2n в молекулах которых между атомами углерода имеется двойная связь, называются алкенами.

С Н₂ = СН₂ этилен, этен

СН₂ = СН – СН₃ пропилен, пропен

СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ бутилен-1 суффикс «ан» меняется на «ен»

СН₂ = С – СН₃ 2-метилпропен

|

СН₃

В качестве главной цепи выбирают цепь с двойной связью, нумеруют с того конца углеродную цепь, где ближе расположена двойная связь:

1 2 3 4 5

СН₃ – СН = С – СН₂ – СН₃

|

CH₃

3-метилпентен-2

1 2 3 4 5

СН₂ = СН – СН – СН₂ – СН₃

| |

CH₃ CH₃

3,4-диметилпентен-1

Наиболее часто встречаются радикалы:

CH₂ = CH – винил

СН₃ – СН = СН – пропинил

СН₂ = СН – СН₂ – аллил

У этиленовых углеводородов возможна пространственная изомерия (геометрическая или стереоизомерия):

Н Н Н СН₃

\ / \ /

С = С С = С

/ \ / \

СН₃ СН₃ СН₃ Н

цис-бутен-2 транс-бутен-2

Из-за двойной связи в молекуле бутен-2 атомы углерода по месту двойной связи не могут свободно вращаться вокруг своей оси. Поэтому метильные группы в пространстве могут располагаться в двух разных положениях по одну сторону двойной связи (цис-изомер) и по разные стороны (транс-изомер).

Строение молекулы этилена (СН₂ = СН₂).

Характерной особенностью непредельных углеводородов является то, что они легко присоединяют галогены (обесцвечивают бромную воду,:

CH₂ = CH₂ + Br₂ → CH₂Br – CH₂Br

1,2-дибромэтан

Это объясняется тем, что в молекуле имеется двойная связь. Природа двойной связи объясняется квантовой механикой. В молекуле этилена расстояние между атомами углерода 1,33А⁰. В этане – 1,54А⁰. Уменьшение межъядерного расстояния говорит о дополнительной связи.

Атом углерода в молекуле этилена имеет четыре неспаренных электрона:

₊₆С 1 S² 2 S² 2 p²

2 S² 2p²







₊₆С

2 S¹ 2p³









^*₊₆С

Наблюдается перескок электрона. В молекуле этилена у атомов углерода подвергается гибридизации одно S- и два р-электронных облака. В соответствии с этим, наблюдается Sp²-гибридизация – второе валентное состояние атома углерода.

Три Sp²-гибридизованных облака,

имеющие форму неправильной восьмёрки,

располагаются в одной плоскости под

углом 120⁰. Эти облака с атомами водорода

(S-орбиталями) образуют  (сигма) связи, таким образом в молекуле этилена пять -связей. Негибридные два р-облака атомов углерода взаимно перекрываются в плоскости  перпендикулярной  плоскости, то есть образуется одна -связь.

Следовательно, в молекуле этилена между атомами углерода имеется одна - и одна -связи. -связь прочнее, чем -связь и при химических превращениях она разрывается первой. Если -связь обеспечивает свободное вращение атомных групп, двойная связь является жёсткой, поэтому существуют цис- и транс-изомеры.

Физические свойства алкенов.

Первые четыре члена – газы, далее С₅Н₁₀ – С₁₈Н₃₆ – жидкости, >C₁₈H₃₆ – твёрдые вещества. В воде они растворимы плохо, но несколько лучше, чем алканы. Алефины имеют плотность меньше единицы, С₁₉Н₃₈ – нонадецен – твёрдый.

Химические свойства алкенов.

1. Химические свойства этилена и его гомологов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Для них характерны реакции присоединения. Этиленовые легко присоединяют галогены – реакция галогенирования. Качественная и количественная реакция на двойную связь. Эта реакция легко проходит в органических растворителях (CCl₄ и др.)

CH₂ = CH₂ + Br₂ → CH₂Br – CH₂Br

Присоединение чаще идёт по ионному механизму:

∙∙ ∙∙

Н : С :: С : Н + : Br : Br : → CH₂Br – CH₂⁺ + Br^- → CH₂Br – CH₂Br

∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙

Н Н

Электрофильное присоединение (механизм возможен и радикальный).

2. Гидрирование – катализаторы – платина (Pt), палладий (Pd), никель (Ni).

Ni

СН₂ = СН₂ + Н₂ → СН₃ – СН₃

Реакция гидрирования широко применяется в производстве моторного топлива:

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

| | Ni | |

СН₃ – С – С = СН₂ + Н₂ → СН₃ – С – СН – СН₃

| |

CH₃ CH₃

2,3,3 –триметилбутен-1 изогептан

3. Гидрогалогенирование.

CH₂ = CH₂ + HBr → CH₃ – CH₂Br

Присоединение галогеноводорода к несимметричному алкену происходит по правилу Морковникова (1869 г.)

Атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галогены к менее гидрогенизированному атому углерода.

СН₃ – CH = CH₂ + HBr → CH₃ – CH – CH₃

|

Br

Объяснение правила Морковникова.

H

↓δ^- δ⁺ δ^-

H → C – C = CH₂ + H⁺ Br^-

↑1 |2 3

H H

Значение электроотрицательности у атома углерода больше, чем у атомов водорода, поэтому первый атом углерода смещает электронную плотность на себя от трёх атомов водорода и приобретает частичный отрицательный заряд. Этот заряд смещает -электронные облака от второго к третьему атому углерода. В результате такого сдвига третий атом углерода приобретает частичный отрицательный заряд, а второй атом углерода частичный положительный заряд.

Присоединение галогеноводородов идёт по ионному механизму.

H

δ⁺ ∙∙ δ^- + ∙∙ ∙∙ -

Н : С :: С : Н + Н : Br : → Н : С : С : Н + : Br :

∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙

Н Н H H

H Br H

+ ∙∙ ∙∙ - ∙∙ ∙∙ ∙∙

Н : С : С : Н + : Br : → Н : С : С : Н + : Br :

∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙ ∙∙

Н Н H H

4. Гидратация, катализаторы серная кислота (H₂SO₄) и ортофосфорная кислота (H₃PO₄).

H₂SO₄

СН₂ = СН₂ + НОН → СН₃ – СН₂ОН

Присоединение воды к несимметричному алкану идёт по правилу Морковникова:

H₂SO₄

СН₃ – СН = СН₂ + НОН → СН₃ – СН – СН₃

|

OH

Механизм реакции:

СН₃ – СН = СН₂ + HO – SO₂ – OH → CH₃ – CH – CH₃

|

OSO₃H

CH₃ – CH – CH₃ + H₂O → CH₃ – CH – CH₃ + H₂SO₄

| |

OSO₃H OH

5. Окисление.

Алкены легко окисляются. Окисление этилена перманганатом калия в нейтральной среде приводит к образованию двухатомного спирта – этиленгликоля.

+ KMnO₄, H₂O

CH₂ = CH₂ → CH₂ – CH₂

– KOH, MnO₂ | |

OH OH

Эту реакцию открыл русский химик Вагнер (1849 – 1904 гг.)

6. Окисление алкенов кислородом воздуха в присутствии катализатора (Ag) и при нагревании (реакция Вагнера).

Ag, t⁰

2СН₂ = СН₂ + О₂ → 2СН₂ – СН₂

\ /

О

Оксид этилена используют для синтеза уксусного альдегида, синтетических моющих средств (с.м.с.), лаков, пластмасс, каучуков, волокон и др. продуктов.

7. Окисление сильными окислителями: концентрированным раствором перманганата калия или хромовой смесью, наблюдается разрыв цепи углеродных атомов.

+ H₂SO₄, K₂Cr₂O₇

CH₃ – CH₂ – C = CH – CH₃ → CH₃ – CH₂ – C – CH₃ + CH₃ – COOH

| – K₂SO₄, Cr₂(SO₄)₃, H₂O ||

CH₃ O

[O]

CH₃ – CH = CH – CH₃ → 2CH₃ – COOH

[O]

CH₃ – CH₂ – CH = CH₂ → CH₃ – CH₂ – COOH + CO₂

8. Озонирование олефинов.

Действие озона на алкены – озонолиз. Действие озона на алкены приводит к образованию сильно взрывчатых веществ – озонидов, которые без выделения гидролизуются водой до альдегидов и кетонов.

O

/ \

а) СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ + О₃ → СН₂ СН – СН₂ – СН₃

| |

O – O

О О О

/ \ // //

CH₂ CH – CH₂ – CH₃ + H₂O → H – C + CH₃ – CH₂ – C + Н₂О₂

| | \ \

O – O H H

О

/ \

б) СН₃ – С = СН₂ + О₃ → СН₃ – С СН₂

| / | |

CH₃ H₃C O – O

О О

/ \ //

СН₃ – С СН₂ + Н₂О → СН₃ – С – СН₃ + Н – С + Н₂О₂

/ | | || \

H₃C O – O O H

О

/ \

б) СН₃ – СН₂ – С = СН – СН₃ + О₃ → СН₃ – СН₂ – С СН – СН₃

| / | |

CH₃ H₃C O – O

О О

/ \ //

СН₃ – СН₂ – С СН – СН₃ + Н₂О → СН₃ – СН₂ – С – СН₃ + СН₃ – С + Н₂О₂

/ | | || \

H₃C O – O O H

9. При сжигании на воздухе олефины превращаются в углекислый газ (СО₂) и воду (Н₂О):

С₂Н₄ + 3О₂ → 2СО₂ + 2Н₂О

10. Реакции полимеризации.

Полимеризацией называется процесс образования полимера из низкомолекулярных веществ, без выделения побочных продуктов.

Линейная полимеризация:

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН₂ + ... → – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ –

n CH₂ = CH₂ → ( – CH₂ – CH₂ – )_n

полиэтилен

n CH₂ = CН → ( – CH₂ – CH – )_n

| |

CH₃ CH₃

полипропилен

По продуктам окисления можно сделать вывод о положении двойной связи в молекуле. Если при окислении образуется кроме карбоновой кислоты ещё углекислый газ (СО₂), то можно сделать вывод, что двойная связь находилась на конце углеродной цепочки. Если образуются карбоновые кислоты, то алкен имеет следующее строение R₁ – CH = CH – R₂. Если наряду с карбоновыми кислотами образуются кетоны, то алкен имеет строение:

R₁ – C = CH – R₃

|

R₂

Способы получения алкенов.

1. Промышленный способ получения алкенов – это крекинг алканов:

С₅Н₁₂ → С₂Н₄ + С₃Н₈ (или С₃Н₆ + С₂Н₆) и др.

2. Дегидрогалогенирование галогеноалканов производится спиртовым раствором щёлочи:

KOH спирт.

CH₃ – CH₂Cl → CH₂ = CH₂

– KCl, H₂O

KOH спирт

CH₃ – CH – CH₂ – CH₃ → CH₃ – CH = CH – CH₃

| – KI, H₂O

I

Правило Зайцева.

Водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.

3. Дегалогенирование дигалогенопроизводных производят с помощью мелкораздробленного цинка:

CH₃ – CH – CH₂ + Zn → CH₃ – CH = CH₂ + ZnCl₂

| |

Cl Cl

4. Дегидратация спиртов в присутствии концентрированной серной кислоты или безводного оксида алюминия:

конц. H₂SO₄

СН₃ – СН₂ОН → СН₂ = СН₂ + H₂O

Al₂O₃, 300⁰С

CH₃ – CH₂ – CH₂OH → CH₃ – CH = CH₂ + H₂O

Пре дегидратации вторичных и третичных спиртов сохраняется правило Зайцева. Легче всего подвергаются дегидратации третичные спирты.

5. Дегидрирование алканов.

Ni, 450 – 500⁰C

СН₃ – СН₃ → СН₂ = СН₂ + Н₂

6. Присоединение водорода к ацетилену:

Pt

СН ≡ СН + Н₂ → СН₂ = СН₂

7. Дегидрирование метана:

550 – 650⁰С

2CH₄ → CH₂ = СН₂ + 2Н₂

Применение алкенов.

Этилен и его гомологи используются как химическое сырьё в производстве различных органических соединений: спиртов, альдегидов, кислот, галогенопроизводных, полимеров и т.д. Из гомологов этилена получают горючее с высоким октановым числом, пластмассы, взрывчатые вещества, антифризы, растворители, каучуки и т.д.