Углеводы.

Углеводы – это органические соединения, состоящие из трёх элементов: углерода, кислорода и водорода. Причём в большинстве случаев водород и кислород соединяется в таком же соотношении, как и в воде.

Общая формула углеводородов С_n(H₂O)_m

C₆H₁₂O₆ глюкоза

С₁₂Н₂₂О₁₁ сахароза

(С₆Н₁₂О₆)_n крахмал

Термин «углеводы» не точный, так как найдены углеводы, состав которых не отвечает общей формуле – С_n(H₂O)_m.

Углеводы очень распространены в животном и растительном мире.

Глюкоза.

Глюкоза – это белое кристаллическое вещество, сладкого вкуса, хорошо растворимое в воде. Она содержится в винограде, мёде, фруктах, ягодах. Глюкоза является альдегидоспиртом.

H H H OH H O

| | | | | //

H – C – C^* – C^* – C^* – C^* – C альдегидоспирт

| | | | | \

OH OH OH H OH H

Фруктоза – изомер глюкозы:

H OH H H H

| | | | |

H – C – C – C^* – C^* – C^* – C – H кетоспирт

| || | | | |

OH O H OH OH OH

С^* – ассиметричный атом

Изомерия обусловлена наличием карбонильной группы на конце или внутри углеродной цепи. Положение групп – Н и – ОН у ассиметричных атомов углерода обусловливает наличие оптических изомеров 2ⁿ. 2⁴ = 16 изомеров у глюкозы. 2³ = 8 изомеров у фруктозы.

Простейший моносахарид – глицериновый альдегид: С₃Н₆О₃.

Н О Все эти вещества содержат ассиметричные

\ // атомы углерода, поэтому они проявляют

Н – С^* – ОН оптическую активность.

|

CH₂ – OH

Знак в скобках обозначает направление вращения плоскости поляризации света: (–) обозначает левое вращение; (+) – правое вращение.

H O H O

\ // \ //

C C

| |

Н – С – ОН HO – C – H

| |

HO – C – H H – C – OH

| |

H – C – OH HO – C – H

| |

H – C – OH HO – C – H

| |

CH₂ – OH CH₂ – OH

D (+) – глюкоза L (–) – глюкоза

D – перед знаком вращения означает, что в этих веществах ассиметричный атом углерода, наиболее удалённый от карбонильной группы. имеет такую же конфигурацию, что и глицериновый альдегид. Углеводы с противоположной конфигурацией относится к -ряду.

Наличие альдегидной группы доказывается тем, что глюкоза даёт реакцию «серебряного зеркала». Наличие пяти гидроксогрупп доказывается тем, что глюкоза с уксусной кислотой образует сложный эфир.

В растворе глюкоза находится в виде альдегидоспирта и в виде цикла, взаимопревращающихся друг в друга. Гидроксильная группа пятого атома углерода может приблизиться к альдегидной группе. -связь разрывается и образуется шестичленное кольцо.

CH₂OH

СH₂OH O H O OH

H OH // H

H C

OH OH \ OH H

H OH H

HO

H OH H OH

Группа НО – при первом углеродном атоме в циклической форме называют гликозидным гидроксилом. Эта группа резко отличается по свойствам от остальных четырёх групп НО – (в частности, при реакции со спиртами в присутствии кислот гликозидный гидроксил легко замещается на группу RO –, с образованием простого эфира).

СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н О Н

Н Н⁺ Н

ОН Н + С₂Н₅ОН → ОН Н

НО ОН – Н₂О НО О – С₂Н₅

Н ОН Н ОН

Циклическая форма может иметь различное пространственное строение -форма. Гидроксогруппа при первом и втором атомах углерода расположены по одну сторону кольца. В β-форме гидроксогруппы располагаются по разным сторонам кольца молекулы.

Буква  обозначает, что группа – ОН при первом углеродном атоме и группа – СН₂ОН при шестом углеродном атоме находятся по разные стороны от плоскости кольца. В β-моносахаридах эти группы находятся по одну сторону от плоскости кольца.

O H

\\ /

СН₂ОН C CH₂OH

Н О Н | H O OH

Н H – C – OH H

ОН Н | OH H

НО ОН  HO – C – H  HO H

Н ОН | H OH

-форма глюкозы H – C – OH β-форма глюкозы

|

H – C – OH

| H₂C – OH

альдегидоспирт

Глюкоза существует в виде двух различных структур: альдегидоспирт и циклическая.

Явления, когда вещество может существовать в виде нескольких форм, находящихся в равновесии, называется таутомерией, а сами эти формы – таутомерами.

Химические свойства глюкозы.

1. Взаимодействие с водородом в присутствии катализатора:

O

// H₂, t⁰

CH₂OH – (CHOH)₄ – C → CH₂OH – (CHOH)₄ – CH₂OH

\ шестиатомный спирт – сорбит

H

2. Реакция окисления:

O

//

CH₂OH – (CHOH)₄ – C + Ag₂O → CH₂OH – (CHOH)₄ – COOH + 2Ag

\ глюконовая кислота

H

O

//

CH₂OH–(CHOH)₄–C + 2Cu(OH)₂ → CH₂OH–(CHOH)₄–COOH + Cu₂O + H₂O

\ глюконовая кислота

H

3. Как многоатомный спирт, глюкоза взаимодействует с гидроксидом меди (II) в щелочной среде, образуется сахарат меди (II) – вещество синего цвета.

H O H O

\ // \ //

C C CH₂OH

| | |

Н – С – ОН H – C – OH O – C – H

| | |

HO – C – H HO – C – H HO – C – H

2 | + Cu(OH)₂ → | Cu | + 2 H₂O

H – C – OH H – C – OH H – C – OH

| | |

H – C – OH H – C – O HO – C – H

| | |

CH₂ – OH CH₂ – OH C

// \

O H

4. Взаимодействие глюкозы с уксусной кислотой:

H O H O

\ // \ //

C C

| |

Н – С – ОН H – C – O – CO – CH₃

| |

HO – C – H CH₃ – CO – O – C – H

| + 5 CH₃ – COOH → |

H – C – OH – 5 H₂O H – C – O – CO – CH₃

| |

H – C – OH H – C – O – CO – CH₃

| |

CH₂ – OH CH₂ – O – CO – CH₃

5. Глюкоза подвергается:

а) спиртовому брожению под действием – дрожжей:

дрожжи

C₆H₁₂O₆ → 2 C₂H₅ – OH + 2 CO₂

б) молочнокислому брожению под действием молочнокислых бактерий:

молочнокислые бактерии

C₆H₁₂O₆ → 2 CH₃ – CH – COOH

|

OH

молочная кислота

в) маслянокислому брожению:

/С₆H₁₂O₆ → C₃H₇ – COOH + 2 H₂ + 2 CO₂

масляная кислота

Получение глюкозы.

1. Фотосинтез:

h

6 CO₂ + 6 H₂O → C₆H₁₂O₆ + 6 O₂

2. Гидролиз сахарозы:

С₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O → 2C₆H₁₂O₆ (образуются глюкоза и фруктоза)

3. Гидролиз крахмала:

H⁺

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O → n C₆H₁₂O₆

4. Неполное окисление шестиатомного спирта:

O

//

CH₂OH – (CHOH)₄ – CH₂OH + [O] → CH₂OH – (CHOH)₄ – C + H₂O

\

H

5. Получение глюкозы по Н.Н. Бутлерову:

O

// Ca(OH)₂

6 H – C → C₆H₁₂O₆

\

H

Освоено также производство глюкозы из целлюлозы (древесины).

Глюкоза – ценное питательное вещество, при окислении её в тканях выделяется энергия необходимая для жизнедеятельности организма.

С₆Н₁₂O₆ + 6 O₂ → 6 CO₂ + 6 H₂O

Глюкоза применяется в медицине для приготовления лечебных препаратов, консервирования крови, внутреннего вливания и т.д. Она широко применяется в кондитерском производстве, в производстве зеркал.

Фруктоза.

Фруктоза – изомер глюкозы, содержится в плодах, в мёде. Фруктоза – это кетоноспирт.

СН₂ – С – СН – СН – СН – СН₂

| || | | | |

OH O OH OH OH OH

Имея гидроксогруппы, фруктоза может образовывать сахараты и сложные эфиры. Однако вследствии, отсутствия альдегидной группы она в меньшей степени подвержена окислению, чем глюкоза. Гидролизу не подвергается.

В молекуле фруктозы, как и в молекуле глюкозы, имеется пять гидроксильных групп, но, в отличие от глюкозы, фруктоза при окислении (окисью ртути в присутствии гидроокиси бария) расщепляется на две кислоты – триоксимасляную кислоту СН₂ОН – СНОН – СНОН – СООН и гликолевую кислоту СН₂ОН – СООН. Это указывает на наличие в молекуле фруктозы кетонной группы, находящейся при втором атоме углерода от начала цепи.

Дисахариды.

Сахароза. Сахар тростниковый или свекловичный – дисахарид. Эмпирическая формула – С₁₂Н₂₂О₁₁. Сахароза содержится в соке берёзы и клёна, во многих плодах и овощах. Сахароза – белое кристаллическое вещество, температура плавления +160⁰С, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде. Сахароза подвергается гидролизу при нагревании в присутствии ионов Н⁺.

t⁰, H⁺

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O

глюкоза фруктоза

Сахароза не даёт реакции «серебряного зеркала» и не обладает восстановительными свойствами.

СН₂ОН

Н О Н НОН₂С О Н

Н

ОН Н + Н НО →

НО ОН НО СН₂ОН

Н ОН ОН Н

СН₂ОН

Н О Н НОН₂С О Н

Н

ОН Н Н НО

НО О СН₂ОН

Н ОН ОН Н

САХАРОЗА

Сахароза при взаимодействии с металлами и гидроксидами металлов образует сахараты, что подтверждает наличие в её молекуле гидроксильных групп. Сахароза – калорийный питательный продукт.

Сахароза, мальтоза, лактоза – изомеры (С₁₂Н₂₂О₁₁). По отношению к окислителям дисахариды бывают восстанавливающие и невосстанавливающие.

К первым относятся мальтоза и лактоза, которые реагируют и с аммиачным раствором гидроксида серебра, и с гидроксидом меди (II).

NH₃

а) C₁₂H₂₂O₁₁ + Ag₂O → C₁₂H₂₂O₁₂ + 2 Ag

б) С₁₂H₂₂O₁₁ + 2 Cu(OH)₂ → C₁₂H₂₂O₁₂ + Cu₂O + 2 H₂O

Восстановительные свойства мальтозы и лактозы обусловлены тем, что их циклические формы содержат гликозидный гидроксил, и, следовательно, эти дисахариды могут переходить из циклической формы в альдегидную, которая и реагирует с оксидом серебра и с гидроксидом меди (II).

В молекуле сахарозы нет гликозидного гидроксила, поэтому её циклическая форма не может раскрываться и переходить в альдегидную форму. Сахароза – невосстанавливающий дисахарид, она не реагирует с гидроксидом меди (II) и аммиачным раствором серебра.

Крахмал.

Крахмал – полисахарид. Молекула крахмала состоит из большого числа элементарных звеньев (С₆Н₁₀О₅)_n. Крахмал – белый порошок, нерастворимый в холодной воде. В горячей воде образует клейстер. В растениях крахмал накапливается как запасное питательное вещество, в виде крахмальных зёрен. Злаки: рис содержит 86% крахмала, пшеница – 75% крахмала, кукуруза – 72% крахмала, картофель – 24% крахмала. При действии ферментов или при нагревании с кислотами крахмал подвергается гидролизу. Сначала образуется растворимый крахмал, затем менее сложное вещество – декстрин, конечным продуктом гидролиза является глюкоза.

t⁰, H⁺

(С₆Н₁₀О₅)_n + nH₂O → nC₆H₁₂O₆

Крахмал не даёт реакции «серебряного зеркала», но эту реакцию дают продукты гидролиза крахмала. Полимолекулы крахмала состоят из мономеров – -глюкозы.

СН₂ОН СН₂ОН CH₂OH

Н О Н Н О Н H O H

Н Н H

ОН Н + ОН Н + OH H →

НО ОН НО ОH HO OH ...

Н ОН Н ОН H OH

СН₂ОН СН₂ОН CH₂OH

Н О Н Н О Н H O H

Н Н H

ОН Н ОН Н OH H + n H₂O

НО O O O ...

Н ОН Н ОН H OH

Раствор йода окрашивает крахмал в синий цвет – это характерная реакция.

Применение крахмала.

Пища человек – хлеб, крупы, картофель. Декстрины, патока, глюкоза используются в кондитерском производстве. Из крахмала картофеля получают этиловый спирт. В медицине на основе крахмала готовят мази, присыпки.

Целлюлоза – клетчатка.

Целлюлоза – клетчатка – полисахарид. Из клетчатки состоят стенки растительных клеток. В древесине содержится до 60% целлюлозы. В вате и в фильтровальной бумаге до 90%.

Целлюлоза – белое, твёрдое вещество, нерастворимое в воде и обычных органических растворителях, но она хорошо растворима в аммиачном растворе гидроксида меди (II) – реактив Швейцара.

Состав целлюлозы (C₆H₁₀O₅)_n. Величина n иногда может достигать до 40000, а.м.м. макромолекулы достигает до нескольких миллионов. В отличие от крахмала (молекулы имеют разветвлённую структуру) молекулы целлюлозы имеют линейную структуру. Макромолекулы целлюлозы состоят из остатков β-глюкозу.

СН₂ОН СН₂ОН CH₂OH

Н О ОН Н О ОН H O ОH

Н Н H

ОН Н + ОН Н + OH H →

НО Н НО H HO H ...

Н ОН Н ОН H OH

СН₂ОН СН₂ОН CH₂OH

Н О Н О H O

Н Н H

ОН Н О ОН Н О OH H О + n H₂O

НО Н Н Н ...

Н ОН Н ОН H OH

1. С кислотами целлюлоза вступает в реакции этерификации; с азотной кислотой целлюлоза реагирует в присутствии серной кислоты. Образуется сложный эфир.

OH O – NO₂

/ H₂SO₄ /

(С₆H₇O₂) – OH + 2n HO – NO₂ → (C₆H₇O₂) – O – NO₂ + 2n H₂O

\ \

OH OH

n n

целлюлоза динитроцеллюлоза

OH O – NO₂

/ H₂SO₄ /

(С₆H₇O₂) – OH + 3n HO – NO₂ → (C₆H₇O₂) – O – NO₂ + 3n H₂O

\ \

OH O – NO₂

n n

целлюлоза тринитроцеллюлоза

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии концентрированной серной кислоты или уксусной кислоты получается диацетатцеллюлоза или триацетатцеллюлоза.

О – СО – СН₃ O – CO – CH₃

/ /

(С₆Н₇О₂) – О – СО – СН₃ (C₆H₇O₂) – O – CO – CH₃

\ \

О – СО – СН₃ OH

n n

триацетатцеллюлоза диацетатцеллюлоза

2. Целлюлоза горит, образуя углекислый газ (СО₂) и воду (Н₂О).

3. При нагревании древесины без доступа воздуха происходит разложение целлюлозы – образуется древесный уголь, метан, метиловый спирт, уксусная кислота и другие продукты.

4. Целлюлоза при нагревании с разбавленными кислотами подвергается гидролизу:

(C₆H₁₀O₅)_n + n H₂O → n C₆H₁₂O₆

целлюлоза глюкоза

В результате гидролиза образуется глюкоза, поэтому продукт полного гидролиза даёт реакцию «серебряного зеркала» и восстанавливает гидроксид меди (II), в то время как сама клетчатка этими свойствами не обладает. Гидролиз целлюлозы иначе называют осахариванием, полученную глюкозу в результате гидролиза целлюлозы сбраживают и получают этиловый эфир.

Применение целлюлозы.

Из ацетатцеллюлозы получают ацетатный шёлк. Триацетатцеллюлозу растворяют в этаноле, образовавшийся вязкий раствор продавливают через фильтры, тонкие струйки опускаются в шахту, в которую противотоком направляют нагретый воздух и триацетатцеллюлоза выделяется в виде нитей.

Ацетатцеллюлоза идёт на производство негорючей плёнки и органического стекла, пропускающего ультрафиолетовые лучи.

Триацетатцеллюлоза – пироксилин, используется как взрывчатое вещество.

Динитроцеллюлоза идёт на производство пластмасс. Целлюлоза в виде хлопка, льна и пеньки идёт на изготовление хлопчатобумажных и льняных тканей. Из неё изготавливают бумагу.

Рибоза и дезоксирибоза.

Пентозы входят в состав нуклеиновых кислот:

O O

// //

H₂C – CH – CH – CH – C CH₂ – CH – CH – CH₂ – C

| | | | \ | | | \

HO OH OH OH H OH OH OH H

рибоза дезоксирибоза

Название дезоксирибоза показывает, что по сравнению с рибозой в её молекуле на одну – ОН группу меньше. Как и глюкоза молекулы рибозы и дезоксирибозы могут иметь циклическое строение.

Н ОН₂С О Н НОН₂С О Н

Н Н Н Н

Н ОН Н ОН

НО ОН НО Н

РИБОЗА ДЕЗОКСИРИБОЗА

Амины.

Аминами называются производные аммиака, в которых один, два или три атома водорода замещены органическими радикалами.

А МИНЫ

первичные амины вторичные амины третичные амины

NH₂ NH₂

/ /

СН₃ – NH₂ CH₃ CH₃ – NH₂

\ \

NH₂ NH₂

метиламин диметиламин триметиламин

Название аминов производят от названия радикалов с добавлением слова «амин». Органические соединения с двумя аминогруппами называются диаминами.

NH₂ – CH₂ – CH₂ – NH₂ этилендиамин

NH₂ – (CH₂)₆ – NH₂ гексаметилендиамин

Физические свойства аминов.

Низшие амины при обычных условиях – газы, имеющие запах аммиака, средние члены – жидкости со слабым запахом, высшие амины – твёрдые вещества без запаха.

Химические свойства аминов.

\

– NH₂ аминогруппа; NH иминогруппа

/

По химическим свойствам амины сходны с аммиаком и проявляют основные свойства.

1. Низшие амины растворяются в воде:

CH₃ – NH₂ + HOH  [CH₃ – NH₃]⁺ + OH^-

гидроксидметиламмония

(CH₃)₂ NH + HOH  [(CH₃)₂ NH₂]⁺ + OH^-

гидроксиддиметиламмония

(CH₃)₃ N + HOH  [(CH₃)₃ NH]⁺ + OH^-

гидроксидтриметиламмония

2. Взаимодействие аминов с сильными кислотами:

CH₃ – NH₂ + HCl → [CH₃ – NH₃]Cl

хлоридметиламмония

(CH₃)₂ NH + HCl → [(CH₃)₂ NH₂]Cl

хлориддиметиламмония

(CH₃)₃ N + HCl → [(CH₃)₃ NH]Cl

хлоридтриметиламмония

C₂H₅ – NH₂ + H₂SO₄ → [C₂H₅ – NH₃]⁺HSO₄^-

+

C H₃ CH₃

\ \ –

NH + HBr → NH₂ Br

/ /

C₂H₅ C₂H₅

При действии на растворы солей аминов, растворами щелочей выделяются свободные амины.

[CH₃ – NH₃]Cl + NaOH → CH₃ – NH₂ + H₂O + NaCl

3. В заимодействие аминов с электрофильным реагентом:

C₂H₅ H C₂H₅ + C₂H₅

| | | – |

CH₃ – NH₂ + CH₃ – C – Br → CH₃ – N⁺ – C – CH₃ Br → CH₃ – N – C – CH₃ + HBr

| | | | |

CH₃ H CH₃ H CH₃

4. Реакция взаимодействия аминов с азотистой кислотой:

CH₃ – NH₂ + O = N – OH → CH₃ – OH + N₂ + H₂O

5. Горение аминов:

4CH₃ – NH₂ + 7O₂ → 4CO₂ + 6H₂O + 2N₂

4C₂H₅ – NH₂ + 15O₂ → 8CO₂ + 14H₂O + 2N₂

Получение первичных аминов.

1. Алкилирование аммиака или аминов:

+ NH₃

NH₃ + CH₃ – Cl → [CH₃ – NH₃] Cl → CH₃ – NH₂

– NH₄Cl

+ NH₃

CH₃ – NH₂ + CH₃ – Cl → [(CH₃)₂ NH₂] Cl → (CH₃)₂ NH

– NH₄Cl

+ NH₃

(CH₃)₂ NH₂ + CH₃ – Cl → [(CH₃)₃ NH] Cl → (CH₃)₃ NH

– NH₄Cl

2. При случае использования спиртов, реакцию проводят над катализатором – оксидом алюминия (Al₂O₃) и при температуре, равной 300⁰С.

Kat, t⁰

CH₃ – OH + NH₃ → CH₃ – NH₂ + H₂O

Kat, t⁰

2 CH₃ – OH + NH₃ → (CH₃)₂ NH + 2 H₂O

Kat, t⁰

3 CH₃ – OH + NH₃ → (CH₃)₃ N + 3 H₂O

CH₃

Kat, t⁰ \

C₂H₅ – OH + CH₃ – NH₂ → NH + H₂O

/

C₂H₅

3. Восстановление нитросоединений:

CH₃ – NO₂ + 6 [H] → CH₃ – NH₂ + 2 H₂O

Анилин.

Анилин простейший представитель первичных ароматических аминов С₆Н₅ – NH₂. Его можно рассматривать как производное бензола, в молекуле которого атом водорода замещён аминогруппой NH₂ – или как производное аммиака, в молекуле которого один атом водорода замещён радикалом фенилом С₆Н₅ –.

Анилин проявляет основные свойства, но они выражены слабее, чем аммиака и аминов предельного ряда.

1. Анилин не окрашивает лакмус в синий цвет, но взаимодействует с кислотами:

C₆H₅ – NH₂ + HCl → [C₆H₅ – NH₃]Cl

Если к такому раствору добавить щёлочь, то анилин вновь выделяет в свободном виде:

C₆H₅ – NH₂ · HCl + NaOH → C₆H₅ – NH₂ + NaCl + H₂O

Молекулы аммиака и аминов содержат азот со свободной неподелённой электронной парой:

H H H R

·· ·· ·· ··

H : N : R : N : R : N : R : N :

·· ·· ·· ··

H H R R

П ри растворении в воде между атомом азота и протоном воды возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму.

H H H H +

·· ·· ·· ·· ··

H : C : N : H + H : O : → H : C : N : H + OH^-

·· ·· ·· ·· ··

H H H H H

Так как азот более электроотрицательный элемент, он смещает электронную плотность на себя от углерода и водорода, на нём возникает частичный отрицательный заряд, поэтому азот легко удерживает протон (Н⁺) из молекулы воды.

По силе основности амины располагаются в ряд:

(CH₃)₃ N > (CH₃)₂ N > CH₃ – NH₂ > NH₃ > C₆H₅ – NH₂ > (C₆H₅)₂ NH

В анилине -электроны бензольного ядра вовлекают электронную пару азота в свою сферу и оттягивают на себя. На азоте уменьшается электронная плотность, азот слабее связывает протон, поэтому анилин проявляет слабые основные свойства.

Существенное влияние на бензольное ядро, оказывает аминогруппа – это заместитель I рода и поэтому на бензольном ядре в положениях орто- и пара- повышенная электронная плотность.

Анилин легко взаимодействует с бромной водой (без катализатора и нагревания):

NH₂ NH₂

| Br | Br

\ /

+ 3 Br₂ → + 3 HBr

|

Br

– I эффект, + М эффект

2,4,6-триброманилин

Анилин легко окисляется различными окислителями.

Анилин получают восстановлением нитросоединений (эта реакция открыта в 1842 году русским химиком Н.Н. Зиминым). В качестве восстановителя Н.Н. Зимин применял сульфид аммония:

C₆H₅ – NO₂ + 3 (NH₄)₂S → C₆H₅ – NH₂ + 3 S + 6 NH₃ + 2 H₂O

В настоящее время основным промышленным способом получения анилина является восстановление нитробензола чугунными стружками в присутствии небольшого количества соляной ккислоты:

NO₂ NH₂

| |

Fe + HCl

+ H₂O

H₂ ; Ni

или пропускание смеси паров нитробензола и водорода с катализатором при нагревании до 300⁰С.

NO₂ NH₂

| |

+ 3 H₂ → + 3 H₂O

Анилин – это исходное вещество для получения анилиновых красителей, лекарственных веществ и для синтеза многих органических веществ.