Трёхатомные спирты (глицерин).

СН₂ – СН – СН₂

| | |

OH OH OH глицерин (1,2,3-пропантриол)

В 1779 году глицерин выделил Шееле. Глицерин бесцветная, вязкая, гигроскопичная жидкость, сладкого вкуса, смешивается с водой в любых соотношениях. Хорошо растворяет многие вещества.

Химические свойства глицерина.

1. Глицерин взаимодействует с гидроксидом меди (II), образуется ярко-синий глицерат меди (II). Это качественная реакция на все спирты.

CH₂ – OH CH₂ – O H – O – CH₂

| | Cu |

2 CH – OH + Cu(OH)₂ → CH – O – H O – CH + 2 Н₂Щ

| | |

CH₂ – OH CH₂ – OH HO – CH₂

глицерат меди

2. Взаимодействие глицерина с азотной кислотой.

Образуется тринитроглицерин – тяжёлая маслянистая жидкость. Сильно взрывчатое вещество (взрывается от лёгкого сотрясения и нагревания). Однако спиртовые растворы тринитроглицерина не взрываются.

CH₂ – OH CH₂ – O – NO₂

| конц. H₂SO₄ |

CH – OH + 3 HO – NO₂ → CH – O – NO₂ + 3 H₂O

| |

CH₂ – OH CH₂ – O – NO₂

тринитроглицерин

CH₂ – O – NO₂

| взрыв

4 CH – O – NO₂ → 12 CO₂ + 10 H₂O + 6 N₂ + O₂

|

CH₂ – O – NO₂

Реакция сильно экзотермическая – 3000⁰С. Пропитанная тринитроглицерином пористая масса называется динамитом. Используется в горном и военном деле.

3. Окисление – образуется смесь продуктов.

O

||

C – H

|

CH – OH глицериновый альдегид

[O] |

CH₂ – OH CH₂ – OH

|

CH – OH

| CH₂ – OH

CH₂ – OH [O] |

C = O диоксилацетон

|

CH₂ – OH

Получение глицерина.

1. Глицерин получают гидролизом жиров. Гидролиз может осуществляться водяными парами или щёлочью.

CH₂ – OH

+ 3H₂O |

CH – OH + 3 C₁₅H₃₁COOH

CH₂ – O – CO – C₁₅H₃₁ |

| CH₂ – OH

C H – O – CO – C₁₅H₃₁

|

CH₂ – O – CO – C₁₅H₃₁ CH₂ – OH

+ 3 NaOH |

CH – OH + 3 C₁₅H₃₁COONa

|

CH₂ – OH

2. Потребности в глицерине растёт с каждым годом, поэтому разрабатывают другие способы получения глицерина.

O

+ O₂ // + H₂ + H₂O₂

CH₂ = CH – CH₃ → CH₂ = CH – C → CH₂ = CH – CH₂ → CH₂ – CH – CH₂

– H₂O \ | | | |

H OH OH OH OH

акролеин аллиловый спирт глицерин

+ Cl₂, 500⁰C + Cl₂, H₂O + 2KOH

CH₃ – CH = CH₂ → CH₂ – CH = CH₂ → CH₂ – CH – CH₂ → CH₂ – CH – CH₂

| | | | | | |

Cl Cl OH Cl OH OH OH

хлористый аллил 1,3-дихлорпропанол-2

3. Перспективным способом является получение из синтез-газа при нагревании под давлением в присутствии катализатора.

t⁰, P, Kat

3 CO + 4 H₂ → CH₂ – CH – CH₂

| | |

OH OH OH

Применение трёхатомных спиртов.

Глицерин применяется для производства нитроглицерина, приготовления антифризов. Благодаря гигроскопичности глицерин используется в качестве увлажняющего средства при изготовлении фармацевтических препаратов и косметических средств. Применяется в кожевенной и текстильной промышленностях.

1%-ный спиртовой раствор нитроглицерина используется как лекарство при сердечных заболеваниях (расширение кровеносных сосудов).

Фенол.

Фенолы – это производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильные группы связаны с бензольным ядром.

По числу гидроксильных групп фенолы делятся на:

1. о дноатомные

OH OH

| | CH₃

/

гидроксибензол – фенол о-метилфенол – крезол

2. двухатомные

OH OH OH

| OН | |

/

\

OН |

OH

паракатехин резорцин гидрохинон

о-диоксибензол м-диоксибензол п-диоксибензол

3. трёхатомные

OH OH OH

| OH | |

/

\ \ / \

OH | OH HO OH

OH

флороглюцин оксигидрохинон пирогаллол

Физические свойства.

Фенол – кристаллическое бесцветное вещество, при хранении он розовеет, вследствие окисления. Фенол плохо растворим в воде, но растворим в органических растворителях. Разбавленный раствор фенола – карболовая кислота, которая применяется в медицине. В химическом отношении фенолы реакционноспособны. Фенол – ядовит.

··

: О ← Н

– I эф, + М эф.

+ М эф. преобладает над – I эф

Бензольное ядро оттягивает на себя электроны кислорода (+ М эф.) и в положениях 2, 4 и 6 повышается электронная плотность, поэтому атомы водорода в положениях орто- и пара- становятся очень подвижны и легко замещаются другими атомами.

Кислород в гидроксогруппе (как более электроотрицательный элемент) смещает электронную плотность на себя и связь О – Н становится подвижной, поэтому фенол проявляет кислотные свойства.

Химические свойства фенола.

1. Фенол взаимодействует с щелочными металлами и растворами едких щелочей.

По сравнению с водой и одноатомными спиртами – фенол более сильная кислота.

OH ONa

| |

2 + 2 Na → 2 + 2 H₂↑

OH ONa

| |

+ NaOH → + H₂O

фенолят натрия

Феноляты легко растворяются в минеральных кислотах, даже в угольной:

ONa OH

| |

+ H₂O + CO₂ → + NaHCO₃

Феноляты легко алкилируются и ацилируются у кислородного атома:

ONa O – CH₃

| |

+ CH₃ – Br → + NaBr

ONa O – C – CH₃

| O | ||

// O

+ CH₃ – C → + NaCl

\

Cl

2. Качественная реакция на фенол.

OH OFe 2+

| |

+ FeCl₃ → Cl₂ + HCl

фиолетовое окрашивание

3. Фенолы могут подвергаться реакциям алкилирования, за счёт – ОН группы и образовывать простые эфиры.

OH O – C₂H₅

| |

+ C₂H₅Cl → + HCl

Ацилирование фенолов:

OH OH OH

| O | | C = O

// AlCl₃ / \

+ R – C → + R

\ – HCl

Cl

C = O

|

R

В результате этой реакции получается смесь орто- и пара-изомеров.

4. Галогенирование.

Галогенирование протекает легко – ОН заместитель I рода (реакции с электрофильными реагентами).

OH OH

| Br | Br

FeBr₃ \ /

+ 3 Br₂ → + 3 HBr

|

Br

2,4,6-трибромфенол

5. Нитрование фенола разбавленной азотной кислотой:

OH OH OH

| | NO₂ |

/

+ HNO₃ → + + H₂O

|

NO₂

о-ниторфенол п-нитрофенол

При дальнейшем нитровании концентрированной азотной кислотой образуется тринитрофенол.

OH OH

| NO₂ O₂N | NO₂

/ \ /

+ 2 HNO₃ → + 2 H₂O

|

NO₂

пикриновая кислота

или

OH OH

| O₂N | NO₂

\ /

+ 3 HNO₃ → + 3 H₂O

|

NO₂

2,4,6-тринитрофенол

OH OH OH OH

| | NO₂ | NO₂ O₂N | NO₂

/ / \ /

| |

NO₂ NO₂

увеличение кислотных свойств

6. Сульфирование идёт также легко при комнатной температуре образуется о-изомер, а при 100⁰С п-изомер.

OH OH

| | SO₃H

20⁰C /

+ H₂SO₄ → + H₂O

о-сульфофенол

OH OH

| |

100⁰C

+ H₂SO₄ → + H₂O

|

SO₃H

п-сульфофенол

7. В отличие от бензола, фенол легко окисляется:

OH OH

| | OH

/

+ H₂O₂ → + H₂O

пирокатехин

о-гидроксибензол

OH O

| | |

+ K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄

| |

O

п-хинон

8. Фенолы легко восстанавливаются с образованием циклогексанола. Эта реакция имеет большое значение в производстве синтетических волокон.

OH OH

| |

+ 3 H₂ →

циклогексанол

9. Реакция поликонденсации фенола с формальдегидом:

OH OH

| O | O CH₂ CH₂

|| || \ / \ /

... + + CH₂ + + CH₂ ... → ...

– nH₂O

фенолформальдегидная

смола

Получение фенола.

1. Переработка каменноугольной смолы при температуре равной 170 – 230⁰С выделяется фенол и крезол.

2. Сплавлением солей сульфокислот с твёрдыми щелочами:

SO₃Na ONa

| |

350⁰C

+ 2 NaOH → + Na₂SO₃ + H₂O

ONa OH

| |

2 + H₂SO₄ → 2 + Na₂SO₄

3. Взаимодействие ароматических галогенопроизводных с гидроксидом натрия:

Cl OH

| |

Cu²⁺, 320⁰C, P

+ NaOH → + NaCl

Так как хлор крепко связан с бензольным ядром, поэтому реакция идёт с участием катализатора – солей меди, нагревания и давления.

4. Промышленный способ – каталитическое окисление изопропилбензола: CH₃

|

СН – CH₃

H⁺ /

+ CH₂ = CH – CH₃ →

изопропилбензол – кумол

Кумол – бесцветная жидкость, которая легче воды.

Затем кумол подвергают жидкофазному каталитическому окислению кислородом воздухаю

CH₃ CH₃

| |

СН – CH₃ C – O – O – H

/ Kat / \

+ O₂ → CH₃

CH₃ гидроперекись изопропилбензола

| OH

C – O – O – H | O

/ \ H₂SO₄ ||

СH₃ + CH₃ – C – CH₃

Из бензола и пропилена получают два ценных продукта: фенол и ацетон.

5. Прямое гидроксилирование в присутствие катализатора:

OH

|

Kat

+ H₂O₂ → + H₂O

Применение фенола.

Фенол как антисептик применяется в качестве дезинфицирующего средства. Большое количество фенола идёт на производство пластических масс. Фенол применяется для производства лекарственных веществ, красителей, фотографических проявителей.