3. Заместитель II рода; реагент нуклеофильный.

Заместители II рода в нуклеофильных реакциях облегчают вступление нового заместителя в орто- и пара-положения.

NO₂ NO₂ NO₂

| | OH |

+ OH^- → +

OH

о-нитрофенол п-нитрофенол

4. Заместитель II рода; реагент электрофильный.

Заместитель II рода затрудняет вступление электрофильного реагента и направляет заместитель в мета-положение.

NO₂ NO₂

| конц H₂SO₄ |

+ HNO₃ → + H₂O

\

NO₂

мета-динитробензол

Если в молекуле бензола имеются два заместителя разного рода, то всегда направление реакции определяет заместитель I рода.

CH₃ CH₃ CH₃

| конц. H₂SO₄ | O₂N |

+ HNO₃ → +

\ \ \

NO₂ NO₂ NO₂

NO₂

3,4-динитротолуол 2,5-динитротолуол

Если в молекуле бензола имеются два заместителя одинакового рода, то направляет реакцию тот заместитель, который обладает большим ориентационным эффектом.

По силе заместители располагаются:

I рода: – NR₂ > – NH₂ > – OH > – Br > – Cl > – I > – CH₃

II рода: – СOOH > – SO₃H > – NO₂

Ориентация может быть согласованной и несогласованной.

Согласованная ориентация.

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

| AlCl₃ | | Br Br |

+ 3 Br₂ → + + + 3HBr

\ \ \ \

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Br

пара-изоиер орто-изомер орто-изомер

Несогласованная ориентация.

CH₃ CH₃

| CH₃ AlCl₃ | CH₃

+ Cl₂ →

– HCl

Cl

и другие изомеры.

Объяснение правила ориентации.

Заместители действуют на бензольное кольцо двумя путями.

1. Индукционный эффект (I эф).

Связан с поляризацией  связи между заместителями и углеродным атомом бензольного ядра. Индукционный эффект может быть положительным и отрицательным.

Н

↓ ··

Н → С ← Н : ОН

↓

+ I эф. + M эф. – I эф. + M эф.

·· O O^-

: Cl : \\ 

·· N

↑

– I эф. + M эф. – I эф. – M эф.

2. Мезомерный эффект (М эф.)

Связан с сопряжением электронов заместителя и бензольного ядра.

CH₃

–  – 

– 

+ М эф. + I эф.

Под действием реагента происходит перераспределение электронной плотности. Эффект сопряжения увеличивается.

Заместитель I рода – CH₃ увеличивает электронную плотность бензольного кольца, следовательно, реакции электрофильного замещения идут легче. Наибольшая электронная плотность наблюдается в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофильный заместитель вступает в эти положения.

В случае заместителя II рода, бензольное ядро обедняется электронами, поэтому реакции электрофильного замещения затруднены, наиболее бедны электронной плотностью орто- и пара-положения. В мета-положении электронная плотность немного выше, поэтому электрофильный заместитель вступает в мета-положение.

В случаях нуклеофильных реакций наиболее реакционноспособными оказываются орто- и пара-положения.

Исключением из правил ориентации составляют галогены. Они являются заместителями I рода, но затрудняют реакции электрофильного замещения. Объясняется это тем, что галогены обладают большим индукционным эффектом. В момент реакции усиливается + М эф. сопряжения р-электронов галогена с р-электронами бензольного кольца. Это сопряжение достаточно, чтобы направить заместитель в орто- и пара-положения, но не достаточен, чтобы облегчить реакцию.

O O^-

\\ 

N

↑

– NO₂ понижает электронную плотность ядра, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому реакции электрофильного замещения затруднены и заместитель вступает в мета-положение.

NO₂ NO₂

↑ |

AlCl₃

+ Cl₂ → + HCl

\

Cl

мета-хлорнитробензол

Cl Cl Cl

| | | Cl

AlCl₃ AlCl₃ /

+ Cl₂ → + Cl₂ → +

– HCl – HCl

|

хлорбензол Cl

п-дихлорбензол о-дихлорбензол

Толуол хлорируется легче, это объясняется наличием заместителя I рода:

CH₃ CH₃ CH₃

↓ | Cl |

/

+ Cl₂ → +

|

+ I эф. + М эф. Cl

о-изомер п-изомер

Механизм реакции электрофильного замещения аренов.

На первой стадии электрофильная частица Х⁺ притягивается к шести электронам -системы бензольного кольца, образуя -комплекс.

Х⁺

+ Х⁺ →

-комплекс

На второй стадии два электрона из -системы образуют -связь между Х⁺ и одним из атомов углерода цикла. При этом ароматичность системы нарушается, так как в кольце остаются четыре р-электрона. Углерод образует четыре химических связей, таким образом он переходит в Sp³-гибридное состояние. Этот промежуточный комплекс – -комплекс.

Х Х

/ /

+ \ → + H⁺

H

-комплекс

Для восстановления ароматичности -комплекс освобождает протон, а два электрона входят в сопряжённую -систему.

Cl

FeCl₃ /

+ Cl₂ → + HCl

C l⁺ : Cl^- + FeCl₃ → Cl⁺ [FeCl₄]^-

Cl⁺

+ Cl⁺ →

-комплекс

Cl Cl

/ /

+ \ → + H⁺

H

-комплекс

H⁺ + [FeCl₄]^- → HCl + FeCl₃