Ароматические углеводороды. Арены.

Термин ароматические соединения возник давно. Было замечено, что эти соединения получают из приятно пахнущих смол, сами же они не обладают приятным запахом.

Ароматические соединения – это соединения углерода с водородом, в молекулах которых имеется бензольное кольцо или ядро.

C_n H_{2n – 6} общая формула аренов

Бензол был впервые выделен в 1825 году Фарадеем из светильного газа.

С₆Н₆ бензол

С₆Н₅ – радикал фенил

Ближайший гомолог бензола – толуол.

CН₃

|

Толуол (он был получен из каменноугольной смолы

в местечке “толо”)

CН₂ –

|

радикал бензил

C ≡ CH

|

этинил-бензол

Изомерия.

CH₃ CH₃ CH₃

| СН₃ | |

/

\

СН₃ |

CН₃

о-ксилол м-ксилол п-ксилол

1,2-диметилбензол 1,3-диметилбензол 1,4-диметилбензол

о – орто

м – мета

п – пара

СН₃

| СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

/ \ / /

\ / \

СН₃ | CH₃ CH₃

CH₃

рядовой симметричный несимметричный

1,2,3-триметил- 1,3,5-триметил- 1,2,4-триметил-

бензол бензол бензол

CH₃

|

| |

CH CH

/ \ / \

Н₃С СН₃ Н₃С СН₃

кумол – изопропилбензол пара-метилизопропилбензол

С₂Н₅

|

мета-метилэтилбензол

\

СН₃

CН₃ NO₂

| |

\ \

| Br I

Cl

1-метил-3-бром-4-хлорбензол м-йоднитробензол (1-нитро-3-йодбензол)

Строение молекулы бензола.

В 1865 году немецкий химик Кекуле предложил формулу бензола.

Эта формула правильно объясняет некоторые свойства бензола,

например, присоединение. Но есть недостатки. Например, -о-ди-

-замещённые бензола должны были бы иметь два изомера. На практике имеется один изомер.

R

| R₁ R

/ /



\

R₁

Кекуле предложил гипотезу – асциляции – непрерывное перемещение двойных связей. Но некоторые экспериментальные факты не удалось объяснить с помощью асциляционной гипотезы. Например, расстояние между атомами углерода в молекуле бензола равна 0,139 нм. Ядро бензола является правильным шестиугольником, стороны, которого равны.

Строение бензола было установлено недавно

с применением методов: рентгеновского,

электронно-графического анализов,

ультрафиолетовой и инфракрасной

ультраскопии, определены дипольные моменты, изучены магнитные свойства.

Атомы углерода объединены в цикл: это доказывается, что при гидрировании получается циклогексан.

катализатор

+ 3H₂ →

Все атомы углерода и водорода совершенно равноценны, хотя в формуле Кекуле наблюдается чередование одинарных и двойных связей.

По современным воззрениям молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник.

Дипольный момент равен 0.

Атомы углерода находятся в Sp²-гибридизации.

Каждый атом углерода образует

три -связи.

₊₆С 1 S² 2 S² 2 p²

2 S² 2p²







₊₆С

2 S¹ 2p³









^*₊₆С

гибридные облака (имеют

форму неправильной восьмёрки)

Гибридные облака каждого атома углерода располагаются в одной плоскости под углом 120⁰, образуя три  связи. Два гибридных облака перекрываются друг с другом, а третье – с S-электронным облаком атома водорода. Негибридные р-электронные облака атомов углерода расположены перпендикулярно плоскости направления  связей, и образуют единое облако из шести р-электронов. Таким образом, образуется единая -электронная система.

-электроны не закреплены у каждого атома углерода, а перемещаются по сопряжённой системе. В молекуле бензола связь ароматическая. Основное условие ароматической связи – наличие делокализованной системы -электронов. Благодаря этой системе бензольное кольцо устойчиво.

правильное изображение формулы бензола

Если же вывести из сопряжения два -электрона, то ароматические свойства теряются.

Физические свойства аренов.

Большинство ароматических углеводородов – жидкости и лишь некоторые твёрдые, в воде не растворимы, легче воды, при длительном вдыхании может наступить отравление. Арены имеют специфический запах.

Бензол представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость. Температура кипения равна 80⁰С, температура плавления 5⁰С. Горит сильно коптящим пламенем. Пары бензола с воздухом образуют взрывчатую смесь.

Химические свойства ароматических углеводородов.

Для аренов мало характерны реакции присоединения, окисляются трудно. Легко протекают реакции замещения водорода в бензольном ядре.

1. Реакции замещения.

1. Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду, но в присутствии катализатора – хлорида железа (III) бензол вступает в реакцию замещения – хлорирование:

Cl

FeCl₃ /

+ Cl₂ → + HCl

В отсутствии катализатора при нагревании или освещении гомологов бензола идёт реакция замещения в боковой цепи:

CH₃ CH₂Cl CHCl₂ CCl₃

| | | |

h, t⁰ + Cl₂ + Cl₂

+ Cl₂ → → →

– HCl – HCl – HCl

толуол хлористый хлористый бензотри-

бензил бензилиден хлорид

2. Реакция нитрования – протекает в присутствии концентрированной серной кислоты – катализатор и средство отнимающее воду. Смесь азотной и серной кислот называется – нитрующая смесь.

NO₂

|

конц. H₂SO₄

+ HO – NO₂ → + H₂O

нитробензол

Нитробензол – представляет собой светло-жёлтую жидкость, не растворимую в воде, тяжелее воды, ядовит, имеет запах горького миндаля.

Реакции замещения у гомологов бензола протекают легче!!!

Например: нитрование или галогенирование:

CH₃ CH₃

| O₂N | NO₂

конц. H₂SO₄ \ /

+ 3 HO – NO₂ → + 3 H₂O

|

NO₂

2,4,6-тринитротолуол

(тол, тротил – взрывчатое вещество)

CH₃ CH₃

| Cl | Cl

FeCl₃ \ /

+ 3 Cl₂ → + 3 HCl

|

Cl

2,4,6-трихлортолуол

H

↓

H → C ← H

|

Углерод в метильной группе смещает электронную плотность на себя, на нём возникает частичный отрицательный заряд, который влияет на бензольное ядро. В результате нарушения равновесия в бензольном кольце в положении 2,4,6 электронная плотность увеличивается (+ μ-эффект) и атомы водорода легче подвергаются замещению.

3. Реакция сульфирования.

SO₂ – OH

|

+ HO – SO₂ – OH → + H₂O

бензосульфоновая кислота

(сульфобензол)

4. Реакция алкилирования – это введение в бензольное ядро алкильной группы.

CH₂ – CH₃

|

AlCl₃

+ CH₃ – CH₂ – Cl → + HCl

этилбензол

CH₂ – CH₃

|

Н⁺

+ СН₂ = СН₂ →

этилбензол

5. Ацилирование по Фриделю-Крафтцу:

O

||

C – R

О |

// AlCl₃

+ R – C → + HCl

\

Cl арилкетон

Хлорангидриды карбоновых кислот реагируют с бензолом.

2. Реакции присоединения (протекают с трудом).

1. Гидрирование протекает в присутствии катализатора (никеля, платины), при нагревании до 200⁰С и давлении равном 50 атм.

Ni

+ 3Н₂  циклогексан

Эта реакция обратима, при нормальном давлении циклогексан вновь переходит в бензол.

2. Хлорирование бензола происходит при освещении реакционной смеси солнечным светом: под влиянием ультрафиолетовых лучей к бензолу присоединяется хлор и образуется гексахлорциклогексан – применяется как инсектицид (вещество применяется для борьбы с вредителями-насекомыми в сельском хозяйстве):

Cl

Cl | Cl

h \ /

+ 3 Cl₂ →

/ | \

Сl Cl Cl

3. Окисление аренов – протекает трудно, в присутствии катализаторов при высокой температуре.

Перманганат калия (KMnO₄), хромовая смесь (K₂Cr₂O₇ и H₂SO₄) при обычных условиях не окисляют бензол.

При действии окислителей на гомологи бензола окислению подвергаются боковые цепи. Не зависимо от длины боковой цепи всегда образуется бензойная кислота.

CH₃ CООH

| |

KMnO₄, t⁰

+ 3 [O] → + H₂O

CH₃ CООK

| |

+ KMnO₄ (t⁰₎

→

– MnO₂, H₂O

CH₂ – CH₂ – CH₃ CООH

| |

KMnO₄, t⁰

+ 9 [O] → + 2CO₂ + 3H₂O

CH₃ СOOH

/ KMnO₄, t⁰ /

+ 6 [O] → + 2 H₂O

\ \

CH₃ COOH

дикарбоновая кислота

ортофталиевая кислота

CH₃ CООН

| |

KMnO₄ (t⁰₎

+ 6 [O] → + 2 H₂O

| |

CH₃ COOH терифталиевая кислота

Получение ароматических углеводородов.

1. Перегонка солей ароматических карбоновых кислот:

O

||

C – ONa

|

t⁰

+ NaOH → + Na₂CO₃

натриевая соль

бензойной кислоты

2. Реакция Вюрца-Фиттига – между галогенбензолом и галлоидными алкилами в присутствии металлического натрия:

Cl CH₃

| |

+ 2Na + CH₃ – Cl → + 2NaCl

толуол

Cl

|

2 + 2Na → + 2 NaCl

дифенил

C₆Н₅ – радикал финил

Радикалы аренов называются арилы.

3. Реакция алкилирования – Фриделя-Крафтса-Густавсона.

C₂Н₅

|

AlCl₃

+ C₂Н₅ – Cl → + HCl

этилбензол

CH₂ – CH₃

|

Н⁺

+ СН₂ = СН₂ →

этилбензол

Можно проводить алкилирование спиртами.

CH₂ – CH₃

|

H⁺

+ CH₃ – CH₂ – OH → + H₂O

этилбензол

CH₂ – CH₃ CH = CH₂

| |

t⁰_, Ni

→

– H₂

винилбензол – стирол

CH₂ – CH₃ CHCl – CH₃ CH = CH₂

| | |

h

+ Cl₂ → + NaOH → + NaCl + H₂O

– HCl спиртовой раствор

С тирол легко полимеризуется:

CH = CH₂ – СН – СН₂ –

| |

n →

n

Полистирол применяется в быту, в холодильниках, как изолятор в химических аппаратах, для изготовления деталей машин и т.д.

Алкилирование протекает быстро:

H₃C CH₃

\ /

CH

|

AlCl₃

+ СH₂ = CH – CH₃ →

изопропилбензол

4. Полимеризация ацетилена и его гомологов:

600⁰C, акт. уголь

3CH ≡ CH →

бензол

CH₃

|

600⁰C, акт. уголь

3CH ≡ C – СН₃ →

/ \

H₃C CH₃

симметричный триметилбензол

5. В промышленности ароматические углеводороды получают из каменноугольной смолы и нефти. Каменный уголь нагревают при температуре равной 1300⁰С без доступа воздуха в коксовых печах.

Каменноугольная смола подвергают перегонке (содержится более 100 различных аренов) и выделяют различные ароматические углеводороды. При нагревании до 100⁰С оттекает бензол, толуол, кселол; при более высоких температурах получают фенол, нафталин.

нафталин

Из нефти арены получают путём каталитического пиролиза, при нагревании до 700⁰С.

Бензол получают дегидрированием циклопарафинов нефти:

Сr₂O₃, t⁰

→ + 3H₂

Предельные углеводороды переводят в ароматические путём дегидроциклизации:

CH₃

|

Ni, t⁰

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃ → + 4H₂

н-гептан толуол

Ni, t⁰

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃ → + 4H₂

н-гексан бензол

Применение аренов.

1. Из бензола и его гомологов получают пластмассы, красители, лекарства, анилин, взрывчатые вещества, растворители, бутадиенстирольный каучук, волокна лавсана.

2. C₆Cl₆ – гексохлорбензол – протравливают семена. Хлорзащищённые арены применяются в сельском хозяйстве как ядохимикаты – “пестициды”. При внесении пестицидов строго соблюдать инструкцию об их применении.