Глава 12 окислительно-восстановительные процессы в почвах

Одним из факторов фазовых переходов веществ в почвах явля­ются окислительно-восстановительные процессы. Многие из них обратимы, и соединения элементов с переменной зарядностью мно­гократно переходят из одной фазы в другую.

Окислением (Ох) в химии называется процесс отдачи электро­нов химическими элементами, а восстановлением (Red) — их при­обретение:

Ox Red.

Окисление одного элемента, отдающего электроны, обязательно сопровождается восстановлением другого элемента, приобретающего их. Поэтому говорят об окислительно-восстановительных реакциях или процессах.

Главным окислителем в почвах является кислород почвенного воздуха и растворенный в почвенной влаге. В качестве восстанови­телей выступают органическое вещество, водород и сероводород. Некоторые реакции окисления, как, например, органических ве­ществ, необратимы. Гумификация и минерализация органических остатков при достаточном доступе кислорода воздуха — процесс окислительный — необратимый.

Многие окислительно-восстановительные процессы имеют об­ратимый характер: химические элементы многократно могут пере­ходить из окисленного в восстановленное состояние и обратно. Широко распространены обратимые процессы окисления и вос­становления железа (Fe³⁺ Fe²⁺), марганца (Мп⁴⁺ Мп²⁺), серы (S² S⁶⁺), азота (N⁵⁺ N³⁺).

В обратимых окислительно-восстановительных процессах один и тот же элемент в зависимости от степени ионизации и условий среды (кислородной О₂, бескислородной глеевой СН₄, сероводород­ной H₂S) является или окислителем, или восстановителем.

Состояние окислительно-восстановительных условий в почве характеризуется особым показателем — окислительно-восстановительным потенциалом (ОВГ1) атомов или ионов относительно какой-либо стандартной окислительно-восстановительной реакции, потенциал которой приравнивается к нулю. В качестве такой реакции принято считать переход водорода из газообразного состояния в состояние иона:

Н₂—2е = 2Н⁺.

Потенциал окислительно-восстановительной системы (в данном случае почвы) по отношению к нормальному водородному электрону обозначается индексом E_h; E_h = Е₀ +0,0291g вольт (для температуры 18 °С). Окислительно-восстановительные процессы зависят от величины рН — в щелочной среде окисление идет при более низких значениях E_h, чем в кислой (рис. 12.1). Кислотно-щелочные условия окислительно-восстановительных реакций учитываются введением показателя гН₂:

гН₂ = 2_РН.

Значения E_h колеблются от 600—750 мВ в хорошо аэрируемых почвах с окислительным режимом до 150—200 мВ в почвах переув­лажненных с восстановительными условиями; в резко восстанови­тельной сероводородной обстановке Е_h опускается ниже нуля и при­обретает отрицательные значения.

Окислительно-восстановительные процессы зависят от кислот­но-основных условий (рН), в частности, эти условия влияют на сте­пень растворимости продуктов окисления или восстановления, ак­тивность микроэлементов и др. (см. рис. 12.1). Поэтому для сопос­тавления окислительно-восстановительных условий в почвах с различным значением рН пользуются показателем rН₂. При значе­ниях rН₂ 27—30 — условия окислительные, в интервале 27—20 — восстановительные, < 20 — резковосстановительные.

Окислительно-восстановительный потенциал почв весьма не­однороден в пределах почвенного профиля и динамичен во време­ни. Его изменения связаны с изменением по профилю и по сезонам влажности почв, ее аэрации и содержания кислорода в почвенном воздухе и почвенном растворе. Существенно влияет на ОВП коли­чество органических веществ, выступающих как сильные восстано­вители. Восстанавливающая способность нарастает в ряду: расти­тельный опад — подстилки — гумусовый горизонт. Внешним про­явлением восстановительной обстановки в почвах являются признаки оглеения — появление сизо-серой, зеленоватой окраски в горизон­тах с низкими значениями ОВП.

По характеру протекающих окислительно-восстановительных процессов А.И. Перельман выделил три ряда почв:

1. почвы с преобладанием окислительной среды;

2. почвы с восстановительной глеевой обстановкой;

3. почвы с резковосстановительной сероводородной обстановкой.

И.С. Кауричев и Д.С. Орлов дали в соответствии с окислитель­но-восстановительным режимом и его динамикой более детальную группировку почв.

1. Почвы с абсолютным господством окислительной обстанов­ки — автоморфные почвы степей, полупустынь и пустынь.

2. Почвы с господством окислительных условий при возможном проявлении восстановительных процессов в отдельные влажные годы или сезоны — автоморфные почвы таежно-лесной зоны, влажных субтропиков и широколиственных лесов.

3. Почвы с контрастным окислительно-восстановительным ре­жимом (полугидроморфные почвы различных зон):

а) с развитием сезонных восстановительных процессов в верх­них горизонтах;

б) с развитием оглеения в нижних горизонтах;

в) с контрастной сменой окислительной и восстановительной обстановок по всему профилю.

4. Почвы с господством восстановительных условий по всему профилю:

а) с господством глеевой обстановки;

б) с господством сероводородной обстановки.

Окислительно-восстановительный режим в почвах имеет боль­шое значение в почвообразовании и плодородии почв. С ним связа­ны скорость и направление разложения органических остатков, гу­мификация и минерализация органических веществ.

Окислительно-восстановительные процессы контролируют фа­зовые переходы в почвах. Многие химические соединения элемен­тов с переменной зарядностью при смене окислительно-восстановительных условий многократно переходят из твердой фазы в жидкую, из жидкой в газовую и обратно. В почвах гумидных областей с периодическим переувлажнением широко распространены реак­ции окисления и восстановления железа (Fe³⁺ Fe²⁺) и марганца (Мп⁴⁺ Мп²⁺). При восстановлении железа и марганца их раство­римость в форме углекислых солей, органоминеральных комплек­сов повышается; они переходят в раствор, могут перемещаться в пределах данного генетического горизонта или выноситься за его пределы. Именно за счет периодических восстановительных про­цессов образуются отбеленные глеево-элювиальные горизонты. При смене восстановительных условий окислительными при участии спе­цифических микроорганизмов происходит сегрегация гидроксидов железа и марганца и формирование различного рода стяжений и конкреций. Реакции денитрификации и нитрификации (N⁵⁺ N³⁺) сопровождаются при восстановлении переходом азота из водора­створимых форм нитратов и нитритов в газовую фазу в форме ам­миака NH₃, при окислении и нитрификации идет обратный про­цесс. Те же явления происходят при процессах десульфуризации и сульфуризации — окисление и восстановление серы (S⁶⁺ S^2-). Ше­стизарядная сера сульфатов твердой и жидкой фаз почвы переходит в двухзарядную. Последняя может оставаться в твердой фазе в фор­ме сульфидов тяжелых металлов (FeS₂ и др.) или переходить в со­стояние газа в форме сероводорода H₂S.

В зависимости от водно-теплового режима, режима кислотно - щелочных условий и биологической активности рассмотренные выше процессы фазовых превращений веществ в почвах приобретают оп­ределенный ритм: суточный, сезонный и многолетний.

В своей совокупности они характеризуют современную динами­ку почв. Изучение динамики почв имеет большое практическое зна­чение, так как является научной основой для регулирования по­чвенных процессов и управления ими в целях повышения плодоро­дия почв.