46.Константа гидролиза. Степень гидролиза, связь степени гидролиза с константой гидролиза и концентрацией раствора. Факторы, определяющие глубину гидролиза солей. Совместный гидролиз.

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции.

С ионной точки зрения гидролиз солей заключается во вз-вии определенной составной части (или сост. частей) соли с молекулой воды. Гидролизу подвергаются только те соли, ионы кот.могут образовать с молекулами воды малорастворяемые или малодиссоциируемые соединения. Константа гидролиза. Степень гидролиза. NH4CL + H2O NH4+ + H2O = NH4OH + H+ Kp = [NH4OH][ H+] / [NH4][ H2O] [ H2O] = Cисх =constKp [ H2O] = [NH4OH][ H+] / [NH4] = Kгидр - константа гидролиза Kгидрхар-ет способность соли к гидролизу. Чем >Kгидр ,тем глубже протекает процесс. Kгидр = Kw / Kдисслаб.осн. Kгидр = Kw / Kдисслаб.к-ты Kгидр = Kw / Kдисслаб.к-ты* Kдисслаб.осн. Чем слабее электролиты, тем в > степени протекает гидролиз. Оценить глубину гидролиза можно по степени гидролиза. h – отношение кол-ва соли подверг.гидролизу к исходному кол-ву. Факторы, влияющие на степень гидролиза: 1).константа гидролиза 2).концентрация NaCH3COO + H2O CH3COO - + H2O = HCH3COO + OH- C – исх. конц. соли h – степень гидролиза Kгидр = [HCH3COO][ OH-] / [CH3COO -] = h2C2 / (1-h)C = h2C2 / C = h2C h<<1 h = (Kгидр / C)1/2 Чем более разбавлен р-р, тем глубже идет гидролиз. 3). Температура.Гидролиз – процесс обратный р-ции нейтрализации. Поскольку процесс нейтрализации -процесс экзотермический, то гидролиз – процесс эндотермический. Согласно принципу Ле-Шателье повышением температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермического процесса, поэтому с понижением температуры степень гидролиза растет. Гидролизу подвергаются не все соли. Если в состав соли входит катион или анион близлежащий к слабому основанию и слабой кислоте, то такая соль подвергается гидролизу. Если катион и анион принадлежат слабому электролиту, то соли такого типа подвергаются почти полному разложению. Если в состав соли входит либо катион, либо анион, принадлеж. слабому электролиту, то гидролиз явл. частичным, протек.преимущественно по первой ступени, при этом происходит подщелачивание.

Поскольку соль состоит из катиона и аниона, то возможны три типа гидролиза:

• гидролиз по катиону (в реакцию с водой вступает только катион); • гидролиз по аниону (в реакцию с водой вступает только анион); • совместный гидролиз (в реакцию с водой вступает и катион, и анион).

47.Окислительно-восстановительные реакции (ОВР). Основные типы ОВР. Типичные окислители и восстановители. Составление уравнений ОВР методом электронного и ионно-электронного баланса

Окисли́тельно-восстанови́тельныереа́кции (ОВР) — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.иды окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н₂S + Cl₂ → S + 2HCl

Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых атомы с промежуточной степенью окисления превращаются в эквимолярную смесь атомов с более высокой и более низкой степенями окисления, например:

Cl₂ + H₂O → HClO + HCl

Репропорционирование (контрпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

49. Электродный потенциал. Понятие о двойном электрическом слое и скачкепотенциала на границе металл-раствор соли металла. Водородный электрод как электрод сравнения. Схема измерения электродного потенциала. Стандартные электродные потенциалы для металлов (ряд напряжений металлов). Уравнение Нернста.

Электро́дныйпотенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и растворомэлектролита). Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или E^O, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, истандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

де   — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

 — абсолютная температура;

 — число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль;

 — число молей электронов, участвующих в процессе;

 и   — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при T = 298K получим

49. Окислительно-восстановительные системы с инертными электродами. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы и оценка направления самопроизвольного протекания ОВР. Выбор окислителей и восстановителей с учетом стандартных потенциалов.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidationreaction, E_h или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться^[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Биологически важной системой является система:Fe3+/Fe2+.Примером окислительно-восстановительного электрода:Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погруженииплатины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение(A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

A_ox + n·e⁻ → A_red,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией ^[2] и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

52. Комплексные соединения. Основные положения координационной теории. Строение комплексного соединения: комплексообразователь, лиганды, внешняя и внутренняя сфера. Координационное число и степень окисления иона-комплексообразователя. Заряд комплексного иона.

Комплексные соединения (лат. complexus — сочетание, обхват) или координационные соединения (лат. co — «вместе» и ordinatio — «упорядочение») — это частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Комплексообразователь обычноположительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром. Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в 1893 г. А. Вернером.Комплексные соединения мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей). Комплексные соединения могут содержать комплексный малодиссоциирующий анион ([Fe(CN)₆]³⁻), комплексный катион ([Ag(NH₃)₂]⁺) либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типанеэлектролитов, например карбонилы металлов). Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.По теории Вернера атомы, соединяясь друг с другом, не исчерпывают вполне всех своих сил сродства, они насыщают лишь свою «главную валентность». Остаются еще силы остаточного сродства, названного Вернером «побочной валентностью», за счет к-рой простейшие молекулы способны далее соединяться между собой и давать более сложные соединения, напр.: PtCl₄.2HCl; CoCl₃.6NH₃; AuCl₃. .НС1; NHg.HCl и т. д. В этих сложных молекулах Вернер различает «центральный атом», или «центральное ядро», вокруг которого группируются по «зонам», или «сферам», остальные атомы или группы атомов как в виде целых нейтральных молекул, так и в виде заряженных остатков—ионов. Число атомов, молекул или радикалов, расположенных в непосредственной близости к центральному атому, в первой зоне, было названо Вернером «координационным числом», или «числом координационных мест». Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде обратимой реакции общего типа:

M + n L  [ML_n]

где M – нейтральный атом, положительно или отрицательно заряженный условный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплексообразователя или центрального атома.Лига́нд (от лат. ligo — связываю) — атом, ион или молекула, непосредственно связанная с одним или несколькими центральными (комплексообразующими) атомами металла в комплексном соединении. Чаще всего такое связывание происходит с образованием так называемой «координационной» донорно-акцепторной связи, где лиганды выступают в роли основания Льюиса, то есть являются донорами электронной пары. При присоединении лигандов к центральному атому химические свойства комплексообразователя и самих лигандов часто претерпевают значительные изменения.Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса. В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например,[Al(H₂O)₆]³⁺, либо отрицательный, например, [Ag(SO₃S)₂]^3-, или нулевой заряд, например, как для [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰.

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя.Так, дляэлементов-комплексообразователей, имеющих степень окисления +I (Ag^I, C)Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II (Zn^II, )степенью окисления +III и +IV (Pt^IV, Al^III, )Заряд внутренней сферы комплексного соединения представляет собой алгебраическую сумму зарядов образующих ее частиц.

Например, величина и знак заряда комплекса [Fe (C ₂О₄)₂] определяется следующим образом. Заряд иона железа равен +3, суммарный заряд двух оксалат ионов – (–4). Следовательно, заряд комплекса =(+3)+(–4)=–1 и формула комплекса [Fe(С₂О₄)₂] ^—. Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположен ему по знаку. Например, заряд внешней сферы К₃[Fe(CN) ₆] равен +3. Следовательно, заряд комплексного иона равен -3.

3аряд комплексообразователя равен  по величине и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных частиц комплексного соединения.

Отсюда, в К₃ [Fe(CN) ₆] заряд иона железа равен +3, т.к. суммарный заряд всех остальных частиц комплексного соединения равен (+3) + (–6) = –3.