Второй закон Рауля

Тот же Рауль экспериментально доказал, что

повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя, а равно и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с аналогичным характеризующей величиной для растворителя прямо пропорциональна моляльности раствора, то есть,

ΔT_{кип/зам}= K_эб/кр · b_в-ва, где

K_эб/кр — соответственно эбулиоскопическая (от лат. ebullire — «кипеть» и др.-греч. σκοπέω — «наблюдаю») и криоскопическая (относится к замерзанию) константы, характерные для данного растворителя;

b_в-ва — моляльность вещества в растворе.

39. Электролитическая диссоциация ( ионизация). Факторы, определяющие склонность веществ к диссоциации. Механизм диссоциации веществ с различным характером химической связи . Гидратация ионов в растворе, ион гидроксония.

Электролитическая диссоциация — процесс распада электролита на ионы при растворении его в полярном растворителе или при плавлении.Факторы, определяющие склонность веществ к диссоциации: полярность и энергия связи, поляризуемость молекул растворенного вещества, полярность молекул растворителя, характер взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Существенным является вопрос о механизме электролити ческой диссоциации.

Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью. Как известно, эти вещества состоят из ионов. При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительного и отрицательного ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения.В результате связь между ионами ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор.  При этом образуются гидратированные ионы, т.е. ионы, химически связанные с молекулами воды.

Аналогично диссоциируют и электролиты, молекулы которых обра зованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества также ориентируются диполи воды, которые своими отрицательными полюсами притягива ются к положительному полюсу молекулы,а положительными полюса ми - к отрицательному полюсу. В результате этого взаимодействия связующее электронное облако (электронная пара) полностью смеща­ется к атому с большей электроотрицательностью, полярная молекула превращается в ионную и затем легко образуются гидратированные ионы  . Диссоциация полярных молекул может быть полной или частичной.

Таким образом, электролитами являются соединения с ионной или полярной связью - соли, кислоты и основания. И диссоциировать на ионы они могут в полярных растворителях.

39. Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации. Равновесие в растворах слабых электролитов. Константа диссоциации. Связь константы диссоциации со степенью диссоциации и концентрацией раствора.

Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы

1. Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты (сильные кислоты, такие как:HCl, HBr, HI, HNO₃).

2. Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот (слабые кислоты), основания p-, d-, и f- элементов.

Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается K_d и обратнаконстанте ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

39. Основные представления теории растворов сильных электролитов. Истинная и кажущаяся степень диссоциации в растворах. Концентрация и активность ионов. Коэффициент активности. Ионная сила растворов электролитов.

Активность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учетом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учетом отклонения поведения системы от модели идеального раствора. Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

,

где c_B — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), z_B заряды ионов

Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.

В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.

39. Кислоты, основания, амфотерные гидроксиды, соли с точки зрения теории электролитической диссоциации. Диссоциация солей средних, кислых, основных. Ступенчатая диссоциация. Теории кислот и оснований Аррениуса, Бренстеда,Льюиса.

Основания. Название "основание" первоначально было отнесено к веществам, которые в реакциях с кислотами образуют соли. К основаниям принадлежат гидроксиды многих металлов. Примеры: NaOH - гидроксид натрия (едкий натр), KOH - гидроксид калия (едкое кали), Ca(OH)2 - гидроксид кальция (гашёная известь). Основания, которые хорошо растворяются в воде, называются щелочами, К ним относятся гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. С точки зрения теории электролитической диссоциации основания-это вещества, диссоциирующие в водном растворе с образованием анионов одного вида - гидроксид - ионов ОН^-.  В общем виде уравнение электролитической диссоциации основания имеет вид: Основание -> Катион основания + Гидроксид - ион

NaOH   Na++ OH-  Ba(OH)2   Ba2++ 2OH- NH3·H2O   NH4++ OH-

Кислоты.Кислоты исторически получили своё название из-за кислого вкуса водных растворов тактх веществ, как хлороводород или уксусная кислота. С точки зрения теории электролитической диссоциации кислоты-это вещества, диссоциирующие в водном растворе с образованием катионов одного вида - катионов водорода Н⁺. В общем виде уравнение электролитической диссоциации кислоты имеет вид: Кислота -> Катион водорода + Анион кислотного остатка

H2SO4   2H+ + SO42- CH3COOH   H+ = CH3COO-

Соли. С точки зрения теории электролитической реакции соли - это вещества, которые в водном растворе диссоциируют с образованием катионов основания и анионов кислотного остатка. В общем виде уравнение электролитической диссоциации солей имеет следующий вид: Соль -> Катион основания + Анион кислотного остатка

BaCl2  Ba2+ + 2Cl-  K2CO3   K+ + CO32-

• Средние (нормальные) соли — все атомы водорода в молекулах кислоты замещены на атомы металла. Пример:  ,  .

• Кислые соли — атомы водорода в кислоте замещены атомами металла частично. Они получаются при нейтрализации основания избытком кислоты. Пример:  ,  .

• Осно́вные соли — гидроксогруппы основания (OH⁻) частично замещены кислотными остатками. Пример:  .