28.Факторы, определяющие направление самопроизвольного протекания химических процессов (энергетический и энтропийный).Энтропия. Второе и третье начала термодинамики. Определение изменения энтропии в ходе реакции.

Суть второго начала состоит в том, что оно определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций.

Самопроизвольным называется процесс, который протекает самостоятельно без воздействия внешних факторов.

Например, если соединить два сосуда — заполненный газом и пустой, то газ самопроизвольно заполнит весь объем. Взаимодействие металлического натрия с водой при н. у. также происходит самопроизвольно. Обратные процессы можно осуществить, оказав внешнее воздействие. Для исследователя необходимо иметь критерий, с помощью которого можно было бы предсказать направление самопроизвольного протекания процесса.

Существует еще одна функция состояния, которая с учетом первого начала термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса в изолированных системах. Такой функцией состояния является энтропия (S).

Интерпретировать энтропию можно как с точки зрения макроскопического состояния системы, так и с точки зрения микроскопического.

Если рассматривать систему в целом, то в обратимом процессе, протекающем при постоянной температуре, изменение энтропии будет равно:

S =

Для необратимого процесса это равенство превращается в неравенство:

S>

Второй закон термодинамики:В изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которыесопровождаются увеличением энтропии.

Третий закон термодинамики: Энтропия химических веществ при абсолютном нуле равна нулю. Энтропия – мера беспорядка.

29.Энергия Гиббса. Соотношение между энергией Гиббса ,энтальпией и энтропией. Стандартная энергия Гиббса образования вещества. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции и направление самопроизвольного протекания реакции.

Энергия Гиббса: РазностьН_Т - ТS_Т <0, представляет собой новую функцию состояния, так как является разностью двух функций состояния: энтальпии и энтропии, умноженной на температуру, которая, в свою очередь, подпадает под определение функции состояния. Называется эта функция свободной энергией Гиббса (или изобарно-изотермическим потенциалом), обозначается буквой Gи имеет размерность кДж/моль.

Изменение свободной энергии в процессе равно:G = Н-ТS -ST

Согласно первому началу термодинамики, изменение внутренней энергии системы равно сумме теплоты, выделенной или поглощенной в результате химической реакции или другого процесса, и полной работы, совершенной системой . Полная работа процесса, протекающего при постоянных давлении и температуре, складывается из работы против сил давления и полезной работы:

А = - рV+А_полезн

G = U - ТS+рV

Изменения свободной энергии Гиббса:

G = - рV + А_полезн + ТS+рV - ТS.

Физический смысл изменения свободной энергии Гиббса:Изменение свободной энергии равно максимальной полезной работе, которую совершает система в изобарно-изотермическом процессе.

Иными словами, это энергия, которую можно «изъять» из системы в виде полезной работы. Поэтому она и называется «свободной».

Понятие свободной энергии Гиббса является результатом единства первого и второго законов термодинамики.

Если изменение свободной энергии меньше нуля, то реакция протекает самопроизвольно.Если ∆G = 0, начальные и конечные состояния могут существовать в равновесии. Если же изменение свободной энергии больше нуля, самопроизвольное протекание реакции невозможно. Самопроизвольно протекает обратная реакция.стандартные изменения энтальпии и энтропии. Возможны четыре случая.

Первый: когда изменение энтальпии отрицательно, а изменение энтропии положительно, то изменение свободной энергии всегда отрицательно. Такие реакции самопроизвольно протекают в прямом направлении. Примером может служить реакция горения черного пороха, которая протекает по следующему суммарному уравнению:

2 КNO₃ + 3С + S =N₂ + ЗСО₂ + К₂S

Второй: когда изменение энтальпии положительно, а изменение энтропии отрицательно. Эти реакции в прямом направлении самопроизвольно не идут, самопроизвольно протекает обратная реакция. В качестве примера приведем реакцию термического разложения хлористого водорода на простые вещества:

2 НС1_Г = Н₂,_г + С1₂,_г

Изменение энтальпии этой реакции равно двум энергиям разрыва связей Н—С1 и составляет 92,3 х 2 = 184,6 кДж. Изменение энтропии равно:

_rS⁰₂₉₈ = S⁰₂₉₈ H₂ + S⁰₂₉₈ Cl₂ - 2 S⁰₂₉₈ HCl = 130,6 + 233 - 2ּ186,7 = -19.8 Дж/К

_rG⁰₂₉₈ = 184,6 - 298× (-19,8) ×10~³ = 190,5 кДж >О

Третий: когда как изменение энтальпии, так и энтропии отрицательны. В этом случае направление самопроизвольного процесса определяется температурой. При низкой температуре самопроизвольно идет прямая реакция, так как по абсолютной величине изменение энтальпии больше произведения температуры на изменение энтропии. Например, в реакции образования хлорида аммония из газообразных хлористого водорода и аммиака:

NН₃,г + НС1_Г =NH₄С1_К

_гH⁰₂₉₈ = _fH⁰₂₉₈NH₄Cl - _fH⁰₂₉₈ Cl₂ - _fH⁰₂₉₈NH₃ = -315,4-(-92,3)-(-46,2) = -176,9 кДж

_rS = S⁰₂₉₈ NH₄Cl - S⁰₂₉₈ NH₃ - S⁰₂₉₈ HCl = 94,6 – 192,5 – 186,7 = -284,6 Дж/К

Т. к. при равновесии изменение свободной энергии равно нулю (G = 0), то температура, при которой система находится в равновесии, равна

и

Т = = 621,6К

Четвертый: когда изменение энтальпии и энтропии положительные. Направление реакции также зависит от температуры: при низкой температуре самопроизвольно будет протекать обратная реакции, а при высокой — прямая.

Это характерно для реакций диссоциации:

N₂O₄ 2 N0₂

Для данной реакции _г H⁰₂₉₈ = 57,З кДж; _г S⁰₂₉₈ = 176,6 Дж/К и _rG°₂₉₈ = 4,7 кДж.

Температура, при которой устанавливается состояние равновесия: Т= 324,5 К. Ниже этой температуры самопроизвольно протекает реакция димеризации, а выше — реакция диссоциации.

Следует отметить, что стандартные величины образования изобарно-изотермического потенциала простых веществ (так же как и стандартные энтальпии образования простых веществ) принимаются равными нулю. Например: Δ_fG⁰(H₂) = 0.

30.Скорость химической реакции. Гомогенные и гетерогенные реакции. Факторы,определяющие скорость химических реакций. Закон действия масс. Константа скоростиреакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации,активированный комплекс. Энергетическая диаграмма и тепловой эффект реакции. Уравнение Аррениуса.

Скорость хим реакции-это число элем-х актов реакции, происход-х в ед. времени, в едV (для гомог-х), или на единице пов-ти раздела фаз (для гетер-х). Гомог-е – протек –т в однородной среде( в рас-ре, газ-й смеси). Гетер-е – протек на пов-ти раздела фазы. Напр: тв вещ-во – жидкость или газ. Факторы, влияющие на скор: 1. Природа реаг-х вещ-в; 2. Концентр-я; 3. Темп-ра; 4. Катализ-р; 5. Скорость диффузии(для гетер-х). Закон действия масс: при пост-й темп-ре скороть элем-й хим-й реакции прямопропорц-на концентр-иреаг-х вещ-в.Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении.

Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л.

Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.Из качественных соображений понятно, что скорость реакций должна увеличиваться с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения - правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 ^оС скорость большинства химических реакций увеличивается в 2  4 раза.Энергия активации— минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях намоль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции E_a.Уравнение Аррениуса устанавливает связь между энергией активации и скоростью протекания реакции:

k — константа скорости реакции, A — фактор частоты для реакции, R — универсальная газовая постоянная, T — температура в кельвинах.

31. Катализ и катализаторы. Гомогенные и гетерогенные катализаторы. Влияние катализаторов на величину энергии активации и константу скорости реакции.

КАТАЛИЗ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами.

Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.Катализаторы  имеют ряд общих характерных особенностей:

1.  Катализатор  не влияет на общую стехиометрию реакции, он принимаетхимическое участие в процессе, расходуется на одной стадии и регенерируется надругой.

2.  Катализатор  уменьшает  энергию   активации  реакции, благодаря чемуувеличивается ее скорость Катализатор  не влияет на константу равновесия, он только сокращаетвремя достижения равновесия, одинаково увеличивая скорость прямой и обратной

реакций

32.Понятие о механизме химических реакций. Простые и сложные реакции, применение закона действия масс к простым и сложным реакциям. Кинетический порядок и молекулярность реакций. Цепные реакции: зарождение, развитие, и обрыв цепи (на примере неразветвленной цепной реакции водорода и хлора

Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.Все химические реакции подразделяют на простые и сложные. Простые химические реакции, в свою очередь, обычно подразделяют на четыре типа: реакции соединения, реакции разложения, реакции замещения и реакции обмена.Примером химической реакции соединения может служить нагревание порошков железа и серы, - при этом образуется сульфид железа: Fe+S=FeS.  Примером реакции разложение меже служить химичесмкая реакция разложения мела (илиизвестняка под воздействием температуры): СаСО₃=СаО+СО₂.Если взаимодействуют простое вещество и сложное —то эта химическая реакция называется химической реакцией замещения: Например опустив стальной гвоздь в расвор медного купороса получаем железный капорос (здесь железо вытеснило медь из её соли) Fe+CuSO₄= FeSO₄+Cu.

Реакции между двумя сложными веществами, при которых они обмениваются своими частями, относят к химическим реакциям обмена. Большое их число протекает в водных растворах. Прмеромхимичес койреакцииобмена может служить нейтрализация кислоты щёлочью: NaOH+HCl=NaCl+Н₂О.Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко. Мономолекулярные реакции — реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

H₂S → H₂ + S

Бимолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

СН₃Вr + КОН → СН₃ОН + КВr

Тримолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

О₂ + NО + NО → 2NО₂

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

33.Химическое равновесие. Обратимые и необратимые химические реакции. Константа химического равновесия. Факторы, определяющие величину константы. Катализ и химическое равновесие. Сдвиг химического равновесия, принцип ЛеШателье

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причем скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.^[1]

А + В⇄ С + D.В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равными.Обратимые реакции — химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), например:3H₂ + N₂ ⇆ 2NH₃

Необратимые реакции — реакции, при которых взятые вещества нацело превращаются в продукты реакции, не реагирующие между собой при данных условиях, например, разложениевзрывчатых веществ, горение углеводородов, образование малодиссоциирующих соединений, выпадение осадка, образование газообразных веществ.Конста́нтаравнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс).Принцип ЛеШателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий (температура, давление,концентрация), то равновесие смещается таким образом, чтобы компенсировать изменение.лияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам: При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции. При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.