3. Периодическое изменение химических свойств атомов. Периодическая система элементов д.И.Менделеева. Ее значение для химии и физики.

Периодические свойства химических элементов

В принципе, свойства химического элемента объединяют все без исключения его характеристики в состоянии свободных атомов или ионов, гидратированных или сольватированных, в состоянии простого вещества, а также формы и свойства образуемых им многочисленных соединений. Но обычно под свойствами химического элемента подразумевают, во-первых, свойства его свободных атомов и, во-вторых, свойства простого вещества. Большинство этих свойств проявляет явную периодическую зависимость от атомных номеров химических элементов. Среди этих свойств наиболее важными, имеющими особое значение при объяснении или предсказании химического поведения элементов и образуемых ими соединений являются:

• энергия ионизации атомов;

• энергия сродства атомов к электрону;

• электроотрицательность;

• атомные (и ионные) радиусы;

• энергия атомизации простых веществ

• степени окисления;

• окислительные потенциалы простых веществ.

Проявления периодического закона в отношении энергии ионизации

Зависимость энергии ионизации атома от порядкового номера элемента носит отчетливо периодический характер. Легче всего удалить электрон из атомов щелочных металлов, включающих по одному валентному электрону, труднее всего — из атомов благородных газов, обладающих замкнутой электронной оболочкой. Поэтому периодичность изменения энергии ионизации атомов характеризуется минимумами, отвечающими щелочным металлам, и максимумами, приходящимися на благородные газы. Наряду с этими резко выраженными минимумами и максимумами на кривой энергии ионизации атомов наблюдаются слабо выраженные минимумы и максимумы, которые по-прежнему нетрудно объяснить с учетом упомянутых эффектов экранирования и проникновения, эффектов межэлектронных взаимодействий и т. д.

Проявления периодического закона в отношении атомных и ионных радиусов

Периодический характер изменения размеров атомов и ионов известен давно. Сложность здесь состоит в том, что из-за волновой природы электронного движения атомы не имеют строго определенных размеров. Так как непосредственное определение абсолютных размеров (радиусов) изолированных атомов невозможно, в данном случае часто используют их эмпирические значения. Их получают из измеренных межъядерных расстояний в кристаллах и свободных молекулах, разбивая каждое межъядерное расстояние на две части и приравнивая одну из них к радиусу первого (из двух связанных соответствующей химической связью) атома, а другую — к радиусу второго атома. При таком разделении учитывают различные факторы, включая природу химической связи, степени окисления двух связанных атомов, характер координации каждого из них и т. д^[13]. Таким способом получают так называемые металлические, ковалентные, ионные и ван-дер-ваальсовы радиусы. Ван-дер-ваальсовы радиусы следует рассматривать как радиусы несвязанных атомов; их находят по межъядерным расстояниям в твердых или жидких веществах, где атомы находятся в непосредственной близости друг от друга (например, атомы Ar в твердом аргоне или атомы N из двух соседних молекул N₂ в твердом азоте), но не связаны между собой какой-либо химической связью.

Но, очевидно, лучшим описанием эффективных размеров изолированного атома является теоретически рассчитанное положение (расстояние от ядра) главного максимума зарядовой плотности его наружных электронов. Это так называемый орбитальный радиус атома. Периодичность в изменении значений орбитальных атомных радиусов в зависимости от порядкового номера элемента проявляется довольно отчетливо (см. рис. 4), и основные моменты здесь состоят в наличии очень ярко выраженных максимумов, приходящихся на атомы щелочных металлов, и таких же минимумов, отвечающих благородным газам. Уменьшение значений орбитальных атомных радиусов при переходе от щелочного металла к соответствующему (ближайшему) благородному газу носит, за исключением ряда Li—Ne, немонотонный характер, особенно при появлении между щелочным металлом и благородным газом семейств переходных элементов (металлов) и лантаноидов или актиноидов. В больших периодах в семействах d- и f-элементов наблюдается менее резкое уменьшение радиусов, так как заполнение орбиталей электронами происходит в пред- предвнешнем слое. В подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются.

Периоди́ческая систе́ма хими́ческих элеме́нтов (табли́ца Менделе́ева) — классификация химических элементов , устанавливающая зависимость различных свойств элементов от заряда атомного ядра . Система является графическим выражением периодического закона , установленного русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 году . Её первоначальный вариант был разработан Д. И. Менделеевым и устанавливал зависимость свойств элементов от их атомного веса (атомной массы). Всего предложено несколько сотен вариантов изображения периодической системы (аналитических кривых, таблиц, геометрических фигур и т. п.). В современном варианте системы предполагается сведение элементов в двумерную таблицу, в которой каждый столбец (группа ) определяет основные физико-химические свойства, а строки представляют собой периоды , в определённой мере подобные друг другу.

Значение периодической системы

Периодическая система Д. И. Менделеева стала важнейшей вехой в развитии атомно-молекулярного учения. Благодаря ей сложилось современное понятие о химическом элементе , были уточнены представления о простых веществах и соединениях.

Прогнозирующая роль периодической системы, показанная ещё самим Менделеевым, в XX веке проявилась в оценке химических свойств трансурановых элементов .

Разработанная в XIX в. в рамках науки химии , периодическая таблица явилась готовой систематизацией типов атомов для новых разделов физики , получивших развитие в начале XX в. — физики атома и физики ядра . В ходе исследований атома методами физики было установлено, что порядковый номер элемента в таблице Менделеева (атомный номер) является мерой электрического заряда атомного ядра этого элемента, номер горизонтального ряда (периода) в таблице определяет число электронных оболочек атома, а номер вертикального ряда — квантовую структуру верхней оболочки, чему элементы этого ряда и обязаны сходством химических свойств.

Появление периодической системы открыло новую, подлинно научную эру в истории химии и ряде смежных наук — взамен разрозненных сведений об элементах и соединениях появилась стройная система, на основе которой стало возможным обобщать, делать выводы, предвидеть.

4. Закономерности в атомных спектрах. Спектр атома водорода. Формула Бальмера. Постоянная Ридберга. Серии спектральных линий Лаймана, Бальмера, Пашена, Брэкета, Пфунда. Обобщенная формула Бальмера. Границы серии спек-тральных линий. Спектральные термы.

Спектральные закономерности

Рис. 326. Линейчатый спектр водорода (серия Бальмера, длины волн в нанометрах). Ha, Нb, Нg и Hd — обозначения первых четырех линий серии, лежащих в видимой области спектра

Линейчатый спектр атома представляет собой совокупность большого числа линий, разбросанных по всему спектру без всякого видимого порядка. Однако внимательное изучение спектров показало, что расположение линий следует определенным закономерностям. Яснее всего, конечно, эти закономерности выступают на сравнительно простых спектрах, характерных для простых атомов. Впервые такая закономерность была установлена для спектра водорода, изображенного на рис. 326.

В 1885 г. швейцарский физик и математик Иоганн Якоб Бальмер (1825—1898) установил, что частоты отдельных линий водорода выражаются простой формулой:

где n означает частоту света, т. е. число волн, испускаемых в единицу времени, R — называемая постоянной Ридберга величина, равная 3,28984•1015 с-1, и m — целое число. Если задавать для т значения 3, 4, 5 и т. д., то получаются значения, очень хорошо совпадающие с частотами последовательных линий спектра водорода. Совокупность этих линий составляет серию Бальмера.

В дальнейшем было обнаружено, что в спектре водорода еще имеются многочисленные спектральные линии, которые также составляют серии, подобные серии Бальмера

Частоты этих линий могут быть представлены формулами

(серия Лаймана),

(серия Пашена),

причем R имеет то же самое числовое значение, что и в формуле Бальмера. Таким образом, все водородные серии можно объединить одной формулой:

где n и m — целые числа, причем m³n+1.

Спектры других атомов значительно сложнее, и распределение их линий в серии не так просто. Оказалось, однако, что спектральные линии всех атомов могут быть распределены в серии. Крайне важно, что сериальные закономерности для всех атомов могут быть представлены в форме, подобной формуле Бальмера, причем постоянная R имеет почти одно и то же значение для всех атомов.

Существование спектральных закономерностей, общих для всех атомов, указывало несомненно на глубокую связь этих закономерностей с основными чертами атомной структуры. Действительно, датский физик, создатель квантовой теории атома Нильс Бор (1885—1962) в 1913 г. нашел ключ к пониманию этих закономерностей, установив в то же время основы современной теории атома (см. гл. XXII).

ТЕРМЫ СПЕКТРАЛЬНЫЕ

- уровни энергии атома, иона или молекулы, характеризующиеся определ. значениями полного орбитального момента L и полного спина Sэлектронов. Термы обозначаются символом ^2S+1L, где 2S+1 – мультиплетность терма, а состояния с L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ... обозначаются S, P, D, F, G, H, ... соответственно. Различают T. с. синглетные (¹S,¹P,¹D,...; спин равен 0), дублетные (²S,²P,²D, ...; спин равен ¹/₂), триплетные (³S, ³P, ...; спин равен 1) и т. д.

В приближении центрально-симметричного поля (при учёте только взаимодействия электронов с ядром) энергия атомной системы полностью определяется заданием электронной конфигурации, т. е. главными и орбитальными числами всех её электронов. Учёт эл.-статич. взаимодействия электронов между собой приводит к расщеплению уровня энергии на ряд подуровней - термов, характеризующихся квантовыми числами Lu S для моментов L и S соответственно. Число таких подуровней наз. к р а т н о с т ь ю в ы р о ж д е н и я т е р м а, она равна (2L+1)(2S+1) в соответствии с возможными проекциями орбитальных и спиновых моментов на фиксированное направление в пространстве. Взаимное расположение термов одной электронной конфигурации определяется Хунда правилом.

Релятивистские эффекты взаимодействия электронов в атоме (прежде всего спин-орбитальное взаимодействие) приводят к расщеплению вырожденного уровня энергии с данными L и S на ряд близких компонент, отличающихся значениями полного момента J, к-рый определяется правилом сложения моментов: |L - S|<=J<=L + S (тонкое, или мультиплетное, расщепление). Каждая J -компонента терма вырождена (2J+1) раз в соответствии с возможными проекциями момента J. Взаимное расположение мульти-плетов подчиняется правилу интервалов Ланде.

Полное (с учётом тонкого расщепления) обозначение Т. <е. имеет вид ^2S+1L_J, напр. ²P_1/2 и ² Р_3/2 означают Т. <е. дублетного расщепления сL=1, S=¹/₂, J=¹/₂ и ³/₂·

Спектральные серии водорода

Спектральные серии водорода — набор спектральных серий, составляющих спектр атома водорода. Поскольку водород — наиболее простой атом, его спектральные серии наиболее изучены.

Серия Лаймана

Открыта Т. Лайманом в 1906 году. Все линии серии находятся в ультрафиолетовом диапазоне. Серия соответствует формуле Ридберга при n' = 1 и n = 2, 3, 4,… Линия L_α = 1216 Å является резонансной линией водорода. Граница серии — 911,8 Å.

Серия Бальмера

Открыта И. Я. Бальмером в 1885 году. Первые четыре линии серии находятся в видимом диапазоне. Серия соответствует формуле Ридберга при n' = 2 и n = 3, 4, 5,… Линия H_α = 6565 Å. Граница серии — 3647 Å.

Серия Пашена

Предсказана Ритцем в 1908 году на основе комбинационного принципа. Открыта Ф. Пашеномв том же году. Все линии серии находятся в инфракрасном диапазоне. Серия соответствует формуле Ридберга при n' = 3 и n = 4, 5, 6,… Линия P_α = 18756 Å. Граница серии — 8206 Å.

Серия Брэккета

Открыта Ф. С. Брэккетом в 1922 году. Все линии серии находятся в ближнем инфракрасном диапазоне. Серия соответствует формуле Ридберга при n' = 4 и n = 5, 6, 7,… Линия B_α = 40522 Å. Граница серии — 14588 Å.

Серия Пфунда

Открыта А. Г. Пфундом в 1924 году . Линии серии находятся в ближнем (часть в среднем) инфракрасном диапазоне. Серия соответствует формуле Ридберга при n' = 5 и n = 6, 7, 8,… Линия Pf_α = 74598 Å. Граница серии — 22794 Å.

Серия Хэмпфри

Открыта К. Д. Хэмпфри в 1953 году . Серия соответствует формуле Ридберга при n' = 6 и n = 7, 8, 9,… Основная линия 123718 Å. Граница серии — 32823 Å.