20.Марганцевые кислоты, их соли и применение.

Нахождение в природе. По распространению в природе марганец занимает место после железа. Содержание его в земной коре составляет 0,1 %. Основным минералом, в виде которого марганец встречается в рудах, является пиролюзит МnО₂. Кроме пиролюзитовых марганцевых руд встречаются марганцевые руды, содержащие браунит Mn₂О₃, манганит МпО(ОН), гаусманит Мn₃O₄ и марганцевый шпат МnCO₃. Кроме того, марганец в виде оксидов содержится почти во всех железных рудах.

     Физические свойства. Марганец — серебристо-белый металл, плотность его 7,2 г/см³. Он твердый и хрупкий, при 1260 С плавится, а при 2120 С закипает. На воздухе металл покрывается пестрыми пятнами оксидной пленки, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. С железом марганец образует сплавы с любым соотношением компонентов (ферромарганец).

     Химические свойства. Марганец образует различные соединения, в которых проявляет степень окисления +2, +3, +4, +6 и +7. Соединения марганца с другими степенями окисления малохарактерны и встречаются очень редко.

     При взаимодействии металлического марганца а различными неметаллами образуются соединения марганца (II):

Мn + С₂ = МпСl₂ (хлорид марганца (II))

Мn + S = МnS (cулъфид марганца {II))

3 Мn + 2 Р = Мn₃Р₂ (фосфид марганца (II))

3 Мn + N₂ = Мn₃N₂ (нитрид марганца (II))

2 Мn + N₂ = Мn₂Si (силицид марганца (II))

     Марганец легко растворяется в кислотах-неокислителях с выделением водорода:

Мn + 2 НСl = МnСl₂ + Н₂

Мn + Н₂SO₄(разб.) = МnSO₄ + Н₂

Он растворяется также в воде в присутствии соединений, дающих при гидролизе кислую реакцию:

Мn + 2 Н₂О + 2 NН₄Сl = МnСl₂ + 2 NН₄ОН + Н₂

     Растворение марганца в кислотах-окислителях сопровождается выделением продуктов восстановления этих кислот:

Мn + 2 Н₂SO₄(конц.) = МnSO₄ + SO₂ + 2 Н₂О

Мn + 4 НNО₃ (конц.) = Мn(NО₃)₂ + 2 NО + 2 Н₂О

3 Мn + 8 НNОз (разб.) = 3 Мn(NО₃)₂ + 2 NО₂ + 4 H₂О

     Марганец может восстанавливать многие оксиды металлов и по этому используется в металлургии:

5 Мn + Nb₂О₅ = 5 MnО + 2 Nb

3 Мn + Fе₂О₃ = 3 МnО + 2 Fе

     В мелкодисперсном состоянии (порошок) марганец более реакционноспособен, чем в компактном.

     Получение. Металлический марганец получают восстановлением его прокаленных оксидов алюминием. Так как алюминий очень бурно реагирует с диоксидом марганца, используют прокаленный пиролюзит. При прокаливании пиролюзита образуется оксид марганца Мn₃O₄, который с алюминием реагирует более спокойно:

3 МnО₂ = Мn₃O₄ + O₂

3 Мn₃О₄ + 8 Аl = 4 Аl₂O₃  9 Мn

     Для получения ферромарганца, используемого в металлургии, смесь железной руды и пиролюзита восстанавливают коксом в электропечах:

Fе₂О₃ + МnО₂ + 5 С = 2Fе·Мn + 5 СО

Содержание марганца в ферромарганце 2060 %.

     Применение. Марганец в виде ферромарганца используют в черной металлургии.

     Кислородные соединения марганца. Марганец образует оксиды МnО, Мn₂О₃, МпО₂, МпО₃, Мп₂О₇, гидроксиды Мn(ОН)₂, Mn(ОН)₄, Н₂МnО₄, НМnО₄ и соответствующие им соединения.

     Монооксид марганца МnО — это порошок зеленовато-серого цвета, обладающий основными свойствами и поэтому реагируюший с кислотами и кислотными оксидами:

МnО + 2 НCl = МnСl₂ + H₂О

МnО + SO₃ = MnSO₄

В воде монооксид марганца практически нерастворим.

     Гидроксид марганца (II) Мn(ОН)₂ — белое вещество, которое легко окисляется на воздухе до бурого гидроксида марганца (IV):

2 Мn(ОH)₂ + O₂ + 2 Н₂О = 2 Мn(ОН)₄

Образуется гидроксид марганца (II) при взаимодействии его солей со щелочами:

МnSО₄ + 2 КОН = Мn(ОН)₂ + К₂SО₄

     Гидроксид марганца (II) обладает основными свойствами. Он реагирует с кислотами и кислотными оксидами:

Мn(ОН)₂ + 2 НСl = МnСl₂ + 2 Н₂О

Мn(ОН)₂ + SО₃ = МnSО₄ + Н₂О

Гидроксид марганца (II) обладает восстановительными свойствами. В присутствии сильных окислителей он может окисляться до перманганата:

2 Мп(ОН)₂ + 5 КВгО + 2 КОН = 2 КМnO₄ + 5 КВг + 3 Н₂О

При недостаточном количестве окислителя образуется диоксид марганца:

5 Мn(ОН)₂ + КВrО = 5 МnО₂ + КВr + Н₂О

     Большинство солей марганца (II) хорошо растворимо в воде. В сухом виде их кристаллогидраты окрашены в слабо-розовый цвет. Нерастворимыми солями марганца (II) являются карбонат МnСО₃, сульфид МnS и фосфат Мn₃(РО₄)₂. При действии сильных окислителей в кислой среде марганец (II) в зависимости от количества окислителя может переходить в МnО₂, или перманганат:

Мn(NО₃)₂ + РbО₂ = МnО₂ + Рb(NО₃)₂

2 Мn(NО₃)₂ + 5 РbО₂ + 6 НNО₃ = 2 НМnО₄ + 5 Рb(NО₃)₂ + 2 Н₂О

     Оксид марганца (III) Мn₂О₃ встречается в природе в виде минерала браунита. В лаборатории образуется при осторожном нагревании МnО₂ при температуре 530-940 С:

4 МnО₂ = 2 Мn₂О₃ + O₂

При более высокой температуре разложение диоксида сопровождается образованием оксида Мn₃O₄.

3 МnО₂ = Мn₃О₄ + O₂

Соединения марганца (III) практического значения не имеют,

     Диоксид марганца МnО₂ или оксид марганца (IV),  вещество темно — серого цвета. При нагревании на воздухе до 530 'С диоксид марганца разлагается, выделяя кислород, как показано выше. В вакууме или в присутствии восстановителя эта реакция протекает значительно интенсивнее.

     При кипячении диоксида марганца с концентрированной азотной кислотой образуется соль марганца (II) и выделяется кислород:

2 МnО₂ + 4 НNО₃ = 2 Мn(NО₃)₂ + 2 Н₂О + O₂

     Диоксид марганца в кислой среде проявляет окислительные свойства:

МnО₂ + 4 НСl = МnСl₂ + Сl₂­ + 2 Н₂О

МnО₂ + 2 FеSO₄ + 2 Н₂SO₄ = МnSO₄ + Fе₂(SO₄)₃ + 3 Н₂О

При сплавили оксида марганца (IV) со щелочами без доступа воздуха образуется манганит, или манганат (IV):

2 МnО₂ + 2 КОН = К₂МnО₃ + Н₂О

В присутствии кислорода воздуха, игравшего роль окислителя, при  сплавлении образуется соль манганата (VI):

2 МпО₂ + 4 КОН + O₂ = 2 К₂МnО₄ + 2 Н₂О

Манганат калия К₂МnO₄ самопроизвольно разлагается на перманганат калия и диоксид марганца:

3 К₂МnО₄ + 2 Н₂О = 2 КМnО₄ + МnО₂ + 4 КОН

     Перманганат калия КМnO₄ широко применяется в лабораторной практике, промышленности, медицине и быту. Он является очень сильным окислителем. В зависимости от среды марганец в присутствии восстановителя может восстанавливаться до различной степени окисления. В кислой среде он всегда восстанавливается до Мn (II):

2 КМnО₄ +10 КВг + 8 Н₂SO₄ = 2 МпSO₄ + 6 К₂SO₄ + 5 Вr₂ + 8 Н₂О

Аналогично ведут себя манганат калия К₂МnО₄ и диоксид марганца.

     В щелочной среде перманганат калия восстанавливается до манганата:

2 КМnО₄ + К₂SO₃ + 2 КОН = К₂SO₄ + 2 К₂МnO₄ + Н₂О

     В нейтральной или слабощелочной среде перманганат калия восстанавливается до диоксида марганца:

2 КМnО₄ + С₆Н₅СН₃ = 2 КОН + 2 МnО₂ + С₆Н₅СООН

2 КМnО₄ + 3 МnSO₄ + 2 Н₂О = 5 МnО₂ + К₂SО₄ + 2 Н₂SО₄

Последняя реакция используется в аналитической химии при количественном определении марганца.

     Раньше перманганат калия получали окислением либо диоксида марганца, либо манганата калия. Диоксид марганца окисляли селитрой при сплавлении со щелочью:

МnО₂ + КNО₃ + 2 КОН = К₂МпО₄ + КNО₂ + Н₂О

Образовавшийся манганат калия в растворе самопроизвольно распадался на перманганат калия и диоксид марганца:

3 К₂MnО₄ + 2 Н₂О = 2 КМпО₄ + MnО₂ + 4 КОН

По второму способу манганат калия окисляли хлором:

 2 К₂МnО₄ + Сl₂ = 2 КМnО₄ + 2 КСl

     В настоящее время перманганат калия получают электролитическим окислением манганата:

МnO₄^2  е^ = МnO₄^

     Перманганат калия широко применяется как в промышленности, так и в лабораторной практике. Его используют для отбелки хлопка, шерсти, прядильных волокон, осветления масел и окисления различных органических веществ. В лабораторной практике он применяется для получения хлора и кислорода:

2 КМnO₄ + 16 НСl = 2 КСl + 2 МnСl₂  + 5 Cl₂ + 8 Н₂О

2 КМnО₄ = К₂МnО₄ + МnО₂ + O_­2

     В аналитической химии перманганат калия применяют для количественного определения веществ, обладающих восстановительными свойствами (Fе^2, Sn^2, АsО₃^3, Н₂О₂, и др.). Этот метод анализа называется перманганатометрией.