14.Кислородосодержащие кислоты хлора и брома.

В природе встречается в виде различных соединений, основным из которых является NaCl – поваренная соль, электролизом водного раствора которой на аноде получают хлор. Простое вещество Cl₂ - газ желто-зеленого цвета. При -34^оС легко сжижается. Ядовит. Плохо растворим в воде.

Химические свойства

1. Хлор обладает несколько меньшим сродством к электрону, чем фтор, однако остается очень активным неметаллом. Многие реакции с участием Cl₂ идут со взрывом. Cl₂ является сильным окислителем. Не реагирует с кислородом, углеродом, азотом. Вступает в реакции со сложными молекулами:

2NO + Cl₂ = 2NOCl – хлористый нитрозил;

CO + Cl₂ = COCl₂ – фосген;

Хлорированием метана в промышленности получают следующие соединения:

CH₄ + Cl₂ = CH₃Cl – хлористый метил

CH₃Cl + Cl₂ = CH₂Cl₂ – хлористый метилен

СH₂Cl₂ + Cl₂ = CHCl₃ – хлороформ

CHCl₃ + Cl₂ = CCl₄ – четыреххлористый углерод

2. Хлористый водород можно получить прямым синтезом из простых веществ:

Cl₂ + H₂ = 2HCl

эта реакция относится к фотохимическим, т. е. идущая под действием света.

В лабораторных условиях хлористый водород обычно получают из NaCl при нагревании с концентрированной серной кислотой:

NaCl + H₂SO_4(конц) = NaHSO₄ + HCl

Хлористый водород – газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде с образованием соляной кислоты (предел растворимости 38%). Соляная кислота сильнее, чем плавиковая, не ядовита. В концентрированном состоянии является восстановителем:

K₂Cr₂O₇ + 14HCl _(конц) = 2KCl + 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 7H₂O

Кислородсодержащие соединения хлора

HClO – хлорноватистая кислота. Ей соответствует кислотный оксид Cl₂O. Соли называются гипохлоритами.

HClO₂ – хлористая кислота. Кислотный оксид Cl₂O₃ не получен. Соли – хлориты.

HClO₃ – хлорноватая кислота. Кислотный оксид Cl₂O₅ не получен. Соли – хлораты.

HClO₄– хлорная кислота. Кислотный оксид - Cl₂O₇. Соли – перхлораты.

-------------------------------

1) HClO – желтоватая жидкость. Существует только в растворах. Получается при взаимодействии хлора с водой (без нагревания):

Cl₂ + H₂O = HCl + HClO

Соли этой кислоты получаются при действии на щелочь хлора:

2KOH + Cl₂ = KClO + KCl + H₂O

используется как отбеливатель в текстильной промышленности.

2) HClO₂, HClO₃ – не имеют ангидридов (кислотных оксидов). Соли этих кислот применяют в пиротехнике и взрывных работах. Наибольшее значение имеет KClO₃ – хлорат калия (бертолетовая соль), получаемая насыщением горячей щелочи хлором:

3Cl₂ + 6KOH = KClO₃ + 5KCl + 3H₂O

Хлораты - сильнейшие окислители. При ударе или нагревании взрываются.

3) Известен оксид ClO₂, который можно получить по реакции:

2KClO₃ + H₂C₂O₄ = K₂CO₃ + CO₂  + H₂O + 2ClO₂ 

ClO₂ – зелено-желтый газ, при растворении в воде дает смесь кислот:

2ClO₂ + H₂O = HClO₂ + HClO₃

4) Осторожным нагреванием хлораты можно перевести в перхлораты, из которых можно получить хлорную кислоту:

KClO₄ + H₂SO₄ = HClO₄ + KHSO₄

Хлорная кислота HClO₄ – подвижная жидкость, очень взрывоопасная, самая сильная из всех известных кислот. Почти все ее соли хорошо растворимы в воде.

5) В ряду HClO - HClO₂ - HClO₃ - HClO₄ сила кислот растет, а окислительная способность падает.

Хлор находит широкое применение в химической промышленности для получения хлористого водорода и соляной кислоты, синтеза хлорорганических веществ, обеззараживания питьевой воды, в текстильной промышленности для отбеливания тканей, в производстве ядохимикатов.

Кислородные соединения хлора. Хлор образует четыре кислородсодержащие кислоты: хлорнотистую, хлористую, хлорноватую и хлорную.

     Хлорноватистая кислота НСlO образуется при взаимодействии хлора с водой, а также ее солей с сильными минеральными кислотами. Она относится к слабым кислотам, очень неустойчива. Состав продуктов реакции ее разложения зависит от условий. При сильном освещении хлорноватистой кислоты, наличии в растворе восстановителя, а также длительном стоянии она разлагается с выделением атомарного кислорода:

 НСlO = HСl + O

В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I):

2 НСlO = 2 Н₂О + Сl₂O

Cl₂О можно считать ангидридом хлорноватистой кислоты. При нагревании хлорноватистая кислота разлагается с образованием двух кислот — соляной и хлорноватой:

3 НСlO = 2 НСl + НСlO₃

Поэтому при взаимодействии хлора с горячим раствором щелочи образуется соли не соляной и хлорноватистой, а соляной и хлорноватой кислот:

6 NаОН + 3 Сl₂ = 5 NаСl + NаСlО₃ + 3 Н₂О

     Соли хлорноватистой кислоты — г и п о х л о р и т ы — очень сильные окислители. Они образуются при взаимодействии хлора со щелочами на холоду. Одновременно образуются соли соляной кислоты. Из таких смесей наибольшее распространение получили хлорная известь и жавелевая вода.

     Хлорная, или белильная, известь СаОСl₂, или СаСl(СlO), образуется при взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция  — пушенкой:

Са(ОН)₂ + Сl₂ = ClOCaCl + H₂O

или

2 Са(ОН)₂ + 2 Сl₂ = СаСl₂ + Са(ОСl)₂ + 2 Н₂О

Качество хлорной извести определяется содержанием в ней гипохлорита. Она обладает очень сильными окислительными свойствами и может окислять даже соли марганца до перманганат:

5 СаОСl₂ + 2 Mn(NО₃)₂ + 3 Са(ОН)₂ = Са(МпO₄)₂ + 5 СаСl₂ + 2 Са(NО₃)₂ + 3 H₂O

Под действием углекислого газа, содержащегося в воздухе, она разлагается с выделением хлора:

СаОСl₂ + СО₂ = СаСО₃ + Сl₂

или

СаСl₂ + Са(ОСl)₂ + 2 СО₂ = 2 СаСО₃ + 2 Сl₂

Хлорная известь применяется как отбеливающее и дезинфицирующее

вещество.

     Хлористая кислота НСlO₂ образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов, которые получаются как промежуточные продукты при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами. Это слабая, неустойчивая кислота, очень сильный окислитель в кислой среде. При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор:

НСlO₂ + 3 НС1 = Сl₂ + 2 Н₂О

Хлориты натрия используются для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также как отбеливаюший агент.

     Хлорноватая кислота НСlO₃ образуется при действии на ее соли  —

х л о р а т ы — серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель. Может существовать только в разбавленных растворах. При упаривании раствора НСlO₃ при низкой температуре в вакууме можно получить вязкий раствор, содержащий около 40 % хлорной кислоты. При более высоком содержании кислоты раствор разлагается со взрывом. Разложение со взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей. В разбавленных растворах хлорная кислота проявляет окислительные свойства, причем реакции протекают вполне спокойно:

НСlO₃ + 6 НВr = НСl + 3 Вr₂ + 3 Н₂О

     Соли хлорноватой кислоты — хлораты — образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей, как показано выше. Образующийся при электролизе хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота, хлораты — довольно сильные окислители:

КСlO₃ + 6 НСl = КСl + 3 Сl₂ + 3 Н₂О

     Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также получения кислорода в лабораторных условиях и солей хпорной —кислоты — п е р х л о р а т о в. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца МпО₂, играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот:

2 КСlО₃ = 2 КСl + 3 O₂

4 КСlO₃ = КСl + 3 КСlO₄

     При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой  можно получить хлорную кислоту:

КСlO₄ + Н₂SO₄ = КНSO₄ + НСlO₄

Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислород содержащих кислот хлора, однако безводная кислота при нагревании, встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе. Хлораты калия, рубидия, цезия, аммония и большинства органических оснований плохо растворяются в воде.

     В промышленности перхлорат калия получают электролитическим окислением бертолетовой соли:

2 Н^ + 2 е^ = Н₂­ (на катоде)

СlО₃^  2 е^ + Н₂О = СlO₄^ + 2 Н^ (на аноде)

Кислородные соединения брома аналогичны кислородным соединениям хлора, но кислоты являются более слабыми электролитами и более слабыми окислителями. Кроме бромата калия КВrО₃, который применяется в аналитической химии и лабораторной практике, они практического значения не имеют.

15.Относительная сила кислот, окислительно-восстановительные характеристики кислородосодержащих кислот галогенов и их солей. Неоргани́ческие (минера́льные) кисло́ты — неорганические вещества, обладающие комплексом физико-химических свойств, которые присущи кислотам. Вещества кислотной природы известны для большинства химических элементов за исключением щелочных и щёлочноземельных металлов. Окислительно-восстановительные свойства

Все пероксокислоты и многие кислородсодержащие кислоты (азотная HNO₃, серная H₂SO₄, марганцовая HMnO₄, хромовая Н₂CrO₄, хлорноватистая HClO и др.) — сильные окислители. Окислительная активность этих кислот в водном растворе выражена сильнее, чем у их солей; при том окислительные свойства сильно ослабевают при разбавлении кислот (например, свойства разбавленной и концентрированной серной кислоты). Неорганические кислоты также всегда менее термически устойчивы, чем их соли. Указанные различия связаны с дестабилизирующим действием сильнополяризованного атома водорода в молекуле кислоты. Наиболее выразительно это проявляется в свойствах кислородсодержащих кислот-окислителей, например, хлорной и серной. Этим же объясняется невозможность существования вне раствора ряда кислот при относительной стабильности их солей. Исключение составляет азотная кислота и её соли, проявляющие сильно выраженные окислительные свойства вне зависимости от разбавления раствора. Такое поведение связано с особенностями строения молекулы HNO₃.