Получение и свойства

В последние несколько десятилетий в результате работы Г. Шмидта и других ученых в Германии сформировалось новое представление: как H₂S может реагировать с SO₃ или HSO₃Cl, образуя тиосерную кислоту H₂S₂O₃, так же в аналогичной реакции с H₂S₂ образуется «дисульфанмоносульфоновая кислота» H₂S₂SO₃H; подобным образом полисульфаны H₂S_n (n=2-6) дают HS_nSO₃H. Реакции с обоих концов полисульфановой цепи приводят к образованию «полисульфандисульфоновых кислот» HO₃SS_nSO₃H, которые чаще называют политионовыми кислотами.

Известно много способов синтеза этих кислот, однако механизм реакции остается неясным ввиду большого числа одновременно протекающих и конкурирующих реакций окисления-восстановления, катенации и диспропорционирования. Типичные примеры таковы:

• Взаимодействие сероводорода и диоксида серы. При этом получается сложная смесь различных кислородсодержащих кислот серы самого разного строения, называемая жидкостью Вакенродера.

• Реакции хлорсульфанов с HSO₃^- или HS₂O₃^-, например:

• Окисление тиосульфатов мягкими окислителями, такими как I₂, Cu²⁺, S₂O₈^2-, H₂O₂, MnO₂.

• Различные специальные методы синтеза.

Дитионат-ион получают окислением водного раствора диоксида серы суспензиями порошков оксидов марганца или железа (MnO₂, Fe₂O₃):

Тритионат-ион синтезируют окислением тиосульфат-иона пероксидом водорода:

Тетратионат-ион можно получить окислением тиосульфат-иона иодом (реакция используется в иодометрии):

Пентатионат-ион получают действием SCl₂ на тиосульфат-ион и из жидкости Вакенродера при добавлении к ней ацетата калия. Вначале выпадают призматические кристаллы тетратионата калия, затем — пластинчатые кристаллы пентатионата калия, из которого действием винной кислоты получают водный раствор пентатионовой кислоты.

Гексатионат калия K₂S₆O₆ лучше всего синтезировать действием KNO₂ на K₂S₂O₃ в концентрированной HCl при низких температурах.

Безводные политионовые кислоты могут быть получены в эфирном растворе следующими тремя общими способами:

Более сложные политионаты с числом атомов серы, достигающим 23, получают реакцией тиосульфатов с SCl₂ или S₂Cl₂.

Наиболее устойчивы политионовые кислоты с небольшим числом атомов серы в цепи (x = 3÷6). Политионовые кислоты устойчивы только в водных растворах, при концентрировании быстро разрушаются с выделением элементной серы, диоксида серы и иногда — серной кислоты. Кислые соли политионовых кислот — гидрополитионаты — не существуют. Политионат-ионы заметно более устойчивы, чем соответствующие им кислоты.

При действии окислителей (перманганат калия, дихромат калия) политионовые кислоты и их соли окисляются до сульфатов, а при взаимодействии с сильными восстановителями (амальгама натрия) превращаются в сульфиты и дитиониты.

13.Галогены. Общая характеристик и применение. Водородные соединения, их свойства и применение.

Галоге́ны (от греч. ἁλός — соль и γένος — рождение, происхождение; иногда употребляется устаревшее название гало́иды) — химические элементы 17-й группы периодической таблицы химических элементов Д. И. Менделеева (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы VII группы)^[1].

Реагируют почти со всеми простыми веществами, кроме некоторых неметаллов. Все галогены — энергичные окислители, поэтому встречаются в природе только в виде соединений. С увеличением порядкового номера химическая активность галогенов уменьшается, химическая активность галогенид-ионов F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, At⁻ уменьшается.

К галогенам относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At, а также (формально) искусственный элемент унунсептий Uus.

Все галогены — неметаллы. На внешнем энергетическом уровне 7 электронов, являются сильными окислителями. При взаимодействии с металлами возникает ионная связь, и образуются соли. Галогены, (кроме F) при взаимодействии с более электроотрицательными элементами, могут проявлять и восстановительные свойства вплоть до высшей степени окисления +7.

Физические свойства галогенов

Фтор является трудносжижаемым, а хлор легкосжижаемым газом с удушливым резким запахом. Энергия связи галогенов сверху вниз по ряду изменяется не равномерно. Фтор имеет аномально низкую энергию связи (151 кДж/моль), это объясняется тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать полуторные связи, в отличие от остальных галогенов (Cl₂ 243, Br₂ 199, I₂ 150,7, At₂ 117 кДж/моль). От хлора к астату энергия связи постепенно ослабевает, что связано с увеличением атомного радиуса. Аналогичные аномалии имеют и температуры кипения (плавления):