4.Углерод. Валентные состояния атома углерода. Аллотропные модификации углерода. Применение углерода. Кислородные соединения углерода. Угольная кислота, её соли.

Углерод – основная составная часть всех организмов, встречается как в свободном виде (алмаз, графит), так и в связанном состоянии (СО₂, карбонаты, уголь, нефть, природный газ). Минералы: магнезит MgСО₃, кальцит (известковый шпат, известняк, мел, мрамор) CaСО₃, доломит CaСО₃·MgСО₃.

Аллотропные модификации – алмаз, графит, карбин.

Алмаз – бесцветное, прозрачное, кристаллическое вещество с очень высоким преломлением света. Показатели преломления для световых волн различных длин в алмазе сильно различаются, поэтому видимый свет разлагается в спектр. Алмаз – самый твёрдый, но хрупкий минерал, шлифуется только собственным порошком. После огранки и шлифовки получают бриллианты, массу которых выражают в каратах(1 карат – 200).

Структура алмаза отвечает sp³-гибридизации орбиталей атомов углерода. Каждый атом углерода имеет 4 σ –связи и тетраэдрически окружён четырьмя такими же атомами углерода.

Графит – тёмно-серое, мягкое вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь, хорошо проводит тепло, обладает электрической проводимостью. У графита слоистая структура. Атомы углерода расположены отдельными слоями, образованными из плоских шестиугольников. В слое sp²-гибридизация орбиталей атомов углерода. Слои связаны друг с другом слабыми силами, поэтому графит легко расслаивается на чешуйки.

Карбин – чёрный мелкокристаллический порошок, имеет структуру параллельно расположенных линейных цепей с sp-гибридизацией орбиталей атомов углерода с двойными связями.

= С = С = С = С = С =

При нагревании до 800⁰С карбин превращается в графит.

Амфотерный углерод (сажа) – мелкий графитовый порошок, образуется при неполном сгораний соединений углерода. Применяют в качестве наполнителя для резин.

Химические свойства углерода

При обычной температуре инертен, при нагревании 800-900⁰С взаимодействует с О₂, N₂, Si, S, металлами:

2С + N₂=(СN)₂ циан – ядовитый газ

С + Si = SiС карбид Si(карборунд)

С + 2S = СS₂

3С + 4Al = Al₄С₃

С + О₂ = СО₂

Оксиды углерода

СО (ΙΙ) (угарный газ) – бесцветный газ без запаха, мало растворим в воде, очень ядовит. Угарным газом называется потому, что образует с железом гемоглобина крови прочное комплексное соединение, препятствующее переносу кислорода.

Получают при неполном окислении углерода:

2С + О₂ = 2СО

из муравьиной кислоты, используя водоотнимающие вещества

HCOOH → CO + H₂O

восстановлением диоксида углерода

СО₂ + С = 2СО

восстановлением водяного пара раскалённым коксом

С + H₂O = СО + H₂

Молекула СО имеет строение:

: С = О :

Третья связь образована по донорно-акцепторному механизму (кислород – донор электронной пары, углерод – акцептор).

СО обладает свойствами сильного восстановителя. При высоких температурах СО восстанавливает оксиды металлов:

Cu + СО = CuО + СО₂

С некоторыми окислителями СО взаимодействует при небольшом нагревании:

СО + Cl₂ = COCl фосген – ядовит

СО + S = COS тиооксид углерода

В присутствии катализатора при высоких температурах и давлении СО взаимодействует с H₂:

СО + 2H₂ = СH₃OH метанол

С NH₃ с образованием циановодорода:

СО + NH₃ = HCN + H₂O

При высоких температурах и давлениях СО взаимодействует с d-элементами, например, железом и никелем с образованием комплексных соединений, которые называются карбонилами:

5СО + Fe = [Fe(CO)₅] - пентакарбонил железа

4СО + Ni = [Ni(CO)₄] - тетракарбонил никеля

Это бесцветные легко испаряющиеся жидкости, ядовиты. При термическом разложении карбонилов получаются особо чистые металлы.

СО₂ (ΙV) (углекислый газ) – бесцветный газ со слабым кислым вкусом и запахом, в 1,5 раза тяжелее воздуха.

(Опыты: «переливание» из сосуда в сосуд; тушение пламени)

При 20⁰С под давлением 5МПа (≈ 50 атм.) СО₂ сжижается. Испарение жидкого СО₂ приводит к охлаждению и образованию твёрдого диоксида углерода снегоподобной массы («сухой лёд»).

Получают в лабораторных условиях:

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + СО₂ + H₂O

В промышленности: обжиг известняка:

CaCO₃ = СО₂ + CaO

Спиртовое брожение:

C₆H₁₂O₆ = 2C₆H₅OH + 2СО₂

глюкоза

СО₂ проявляет слабые окислительные свойства, взаимодействует только с очень сильными восстановителями:

СО₂ + 2Mg = 2MgO + C (опыт)

СО₂ – кислотообразующий оксид:

СО₂ + 2NH₃ = CO(NH₂)₂ + H₂O, t=150-200⁰C, р=100-200МПа

мочевина

СО₂ используется в огнетушителях, для приготовления газированных напитков, как охлаждающий агент («сухой лёд» и его смеси).

Угольная кислота H₂CO₃

СО₂ мало растворим в воде. В водном растворе имеет место равновесие:

СО₂ + H₂O ↔ H₂CO₃ ↔ H⁺ + HCO₃ ↔ 2H⁺ + CO₃^2-

Диссоциация в основном идёт по Ι ступени.

Равновесие сильно смещено влево. Кислота слабая, являясь двухосновной, образует два ряда солей: гидрокарбонаты и карбонаты.

Соли H₂CO₃ получаются при взаимодействии СО₂ со щелочами:

2NaOH + СО₂ = Na₂CO₃ + H₂O

При избытке СО₂ – гидрокарбонат:

NaOH + СО₂ = NaHCO₃

C оксидами:

CaO + СО₂ = CaCO₃

Карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов и аммония растворимы, остальные – нерастворимы. Карбонаты могут растворяться при взаимодействии с диоксидом углерода:

CaCO₃ + СО₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂

Гидрокарбонаты и карбонаты термически неустойчивы:

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + СО₂ + H₂O

MgСО₃ = MgO + СО₂

Соединения углерода с серой

Сероуглерод (дисульфид углерода) СS₂ , получают из метана:

СH₄ + 4S = СS₂ + 2H₂S

или

С + 2S = СS₂

СS₂ – бесцветный, летуч, не растворяется в воде, ядовит, горит:

СS₂ + 3О₂ = 2SО₂ + СО₂

При взаимодействии с сульфидами образуются тиокарбонаты:

СS₂ + K₂S = K₂СS₃ (инсектицид при борьбе с насекомыми)

При действии на тиокарбонаты кислот образуется неустойчивая тиоугольная кислота:

K₂СS₃ + H₂SO₄ = H₂СS₃ + K₂SO₄

H₂СS₃ = СS₂ + H₂S

Соединения с галогенами

Галогениды нельзя получить непосредственным соединением углерода с галогенами, а только косвенным путём, например, СCl₄ (тетрахлорид углерода, четырёххлористый углерод) можно получить хлорированием метана, но большое распространение получило хлорирование сероуглерода:

СS₂ + 2Cl₂ = СCl₄ + 2S

В ряду СF₄ – CCl₄ – CBr₄ – CI₄ устойчивость галогенидов углерода уменьшается, а химическая активность их возрастает.

СCl₄ – бесцветная тяжёлая, негорючая жидкость, растворяет смолы, жиры, лаки.

СF₄ – бесцветный газ с низкими температурами кипения (-128⁰С) и плавления (-184⁰С), химически инертен, используется в качестве фреона.

Смешанные галогениды типа СF₂Cl₂ с F₃Cl и другие используют в качестве фреонов (-это жидкости с очень низкой температурой кипения или газы, легко превращающиеся в жидкости – в холодильной технике).

Соединения углерода с азотом

2С + N₂ = (CN)₂, циан (дициан)

также циан можно получить:

2AgCN = 2Ag + C₂N₂.

Дициан горит:

C₂N₂ + 2О₂ = 2СО₂ + N₂

Взаимодействует со щелочами:

C₂N₂ + 2KOH = KCN + KCNO + H₂O

цианид цианат

калия калия

Растворяется в воде: (гидролиз С₂N₂ на первой ступени)

С₂N₂ + H₂O = HCN + HCNO

циановодород циановая

С₂N₂ + 4H₂O = (NH₄)₂C₂O₄ - оксалат аммония

HCN – циановодород (синильная кислота) – бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля, t_кип=+26⁰С, очень ядовит. Смертельная доза – 50 мг. HCN, продолжительность действия – несколько секунд, циановодород блокирует дыхательные ферменты и вызывает удушье, хорошо растворяется в воде, водный раствор называется циановодородная (синильная) кислота, слабая. Соли – цианиды, цианиды щелочных металлов хорошо растворимы в воде, относятся к сильнейшим ядам (смертельная доза – 150 мг.). При хранении во влажном воздухе переходит в карбонаты с выделением HCN:

2KCN + H₂O + CO₂ = K₂CO₃ + 2HCN ↑

Цианиды используются для получения комплексных соединений:

4KCN + Fe(CN)₂ = K₂[Fe(CN)₆]

жёлтая кровяная соль

K₃[Fe(CN)₆] – красная кровяная соль

HCNO – циановая кислота (H-O-C≡N) – летучая (t_кип=25⁰С), неустойчивая жидкость (её водный раствор представляет собой весьма сильную кислоту pK 3,53)

Другая форма –HONC− гремучая кислота (H-O-N≡C:).

Очень неустойчива, при ударе взрывается, её соли – фульминаты – взрывчатые вещества. Например, фульминат ртути (гремучая ртуть) взрывается при ударе и применяется в качестве детонатора. Его разложение сопровождается выделением газообразных веществ:

Hg(ONC)₂ = Hg + 2CO +N₂

Атомы углерода, входящие в состав органических соединений, будут всегда четырехвалентны, имеют электронную конфигурацию 1s²2s²2р² и могут находиться в трех валентных состояниях. Первое валентное состояние атома углерода рассмотрим на примере молекулы метана СН4. При образовании молекулы метана СН4 атом углерода из основного состояния переходит в возбужденное состояние и имеет четыре неспаренных электрона: один и три р-электрона, которые и участвуют в образовании четырех а-связей с четырьмя атомами водорода. При этом следует ожидать, что три связи С—Н, образованные за счет спаривания трех р-электро-нов атомов углерода с тремя « электронами трех атомов водорода (s—р), должны бы отличаться от четвертой (s—s) связи прочностью, длиной, направлением. Расчет электронной плотности в кристаллах метана показывает, что все связи в его молекуле равноценны и направлены к вершине тетраэдра. Это объясняется тем, что при образовании молекулы метана кова-лентные связи возникают за счет взаимодействия не «чистых», а так называемых гибридных, т. е. усредненных по форме и размерам (а следовательно, и по энергии), орбиталей. Гибридизацией орбиталей называется процесс выравнивания их по форме и энергии. Число гибридных орбиталей равно числу исходных орбиталей. По сравнению с ними гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, что обеспечивает их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов. В молекуле метана и в других алканах, а также во всех органических молекулах по месту одинарной связи атомы углерода будут находиться в состоянии sр³-гибридизации, т. е. у атома углерода гибридизации подверглись орбитали одного s- и трех р-электронов и образовались четыре одинаковые гибридные орбитали. В результате перекрывания четырех гибридных sр³-орбиталей атома углерода и s орбиталей четырех атомов водорода образуется тетраэдрическая молекула метана с четырьмя одинаковыми а-связями под углом 109°28'. Если в молекуле метана заменить один атом водорода на группу СН3, то получится молекула этана СН3—СН3. Атом углерода, при котором находятся три атома водорода и один атом углерода, называют первичным. В молекуле этана существует одинарная (ее иногда называют ординарной, обычной) неполярная углерод-углеродная связь длиной 0,154 нм. В молекуле пропана СН3—СН2—СН3 при центральном атоме углерода находятся два атома водорода и два атома углерода. Такой атом называют вторичным. Если атом углерода связан с тремя углеродными атомами, то говорят о третичном атоме: СН3-СН-СН3          |        CH3 Углерод, при котором находятся четыре атома углерода, называется четвертичным:         CH3           | СН3 - С - СН3           |        CH3 Второе валентное состояние атома углерода рассмотрим на примере молекулы этилена С2Н4. Как вы помните, в ней между атомами углерода двойная связь, которая отражается в структурной формуле двумя одинаковыми черточками: СН2=СН2 Связи, отраженные этими черточками, хотя и ковалент-ные, но разные по способу перекрывания — одна из них а, другая —п. В молекуле этилена каждый атом углерода соединен не с четырьмя, а с тремя другими атомами (с одним атомом углерода и двумя атомами водорода), поэтому в гибридизацию вступают только три электронные орбитали: одна в и две р, т. е. происходит sр²-гибридизация. Эти три орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120° по отношению друг к другу. Орбитали каждого атома углерода перекрываются с s-орбиталями двух атомов водорода и с одной такой же sp2-rm6-ридной орбиталью соседнего атома углерода и образуют три а-связи под тем же углом 120°. Следовательно, молекула этилена будет иметь плоскостное строение. Две р-орбитали атомов углерода, которые не участвуют в гибридизации, будут перекрываться в двух областях, перпендикулярных плоскости молекулы («боковое перекрывание»), и образуют п-связь. Однако «боковое» перекрывание р-орбиталей происходит в меньшей степени, чем р-орбиталей по линии связи, и, кроме этого, оно образуется на большем удалении от ядер связывающихся атомов. Поэтому я-связь будет менее прочной, чем п-связь. И тем не менее под воздействием п-связи атомы углерода еще более сближаются друг с другом: в молекулах метана СН4 и этана С2Н6 расстояние между ядрами атомов (длина связи) составляет 0,154 нм, а в молекулах этилена С2Н4 — 0,134 нм. Третье валентное состояние атома углерода рассмотрим на примере молекулы ацетилена С2Н2, в которой реализуется тройная связь СН=СН: одна а-связь и две я-связи. Молекула ацетилена имеет линейное строение, так как в ней каждый атом углерода соединен а-связями только с двумя другими атомами — атомом углерода и атомом водорода, при этом происходит вр-гибридизация, в которой участвуют лишь две орби-тали — одна s и одна р. Две гибридные орбитали ориентируются друг относительно друга под углом 180° и образуют две п-связи с s-орбиталью атома водорода и еще одну п-связи, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Появление третьей связи обусловливает дальнейшее сближение атомов углерода — расстояние между ними (длина С=-С связи) в молекуле ацетилена равно 0,120 нм.