7.1 Первый закон термодинамики
Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца.
Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.
Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.
Существует несколько формулировок первого начала термодинамики
В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.
Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил
Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики/
Первое начало термодинамики
При изобарном процессе
при изохорном процессе
при изотермическом процессе
7.2 Основные понятия
Система - любая физически или мысленно выделенная часть окружающей среды.Все, что находится вне системы, называется внешней средой. По способности обмена с внешней средой системы делятся на:
Изолированные - не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни веществом.
Закрытые - обмениваются с внешней средой энергией, но не веществом.
Открытые - обмениваются с внешней средой и энергией, и веществом.
Теплота (энтальпия)
Превращения энергии при химических реакциях. Химические реакции протекают с выделением или с поглощением энергии. обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты.
Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ заставляет признать, что эти вещества еще до реакции в скрытой форме обладали определенной энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществах и освобождающаяся при химических, а также при некоторых физических процессах (например, при конденсации пара в жидкость жгли при кристаллизации жидкости), называется внутренней энергией вещества
При некоторых реакциях наблюдается выделение или поглощение лучистой энергии. Обычно в тех случаях, когда при реакция выделяется свет, внутренняя энергия превращается в излучение не непосредственно, а через теплоту.
Но известны процессы, в коде которых внутренняя энергия превращается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции. Большое значение имеют процессы взаимного превращения внутренней и электрической энергии. При реакциях, протекающих со взрывом, внутренняя энергия превращается в механическую – частью непосредственно, частью переходя сперва в теплоту. Но известны процессы, в коде которых внутренняя энергия превращается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции.
Итак, при химических реакциях происходит взаимное превращение внутренней энергии веществ, с одной стороны, и тепловой, лучистой, электрической или механической энергии, с другой. Реакции, протекающие с выделением энергии, называют экзотермическими, а реакции, при которых энергия поглощается, эндотермическими.
Энтропия
Энтропия— в естественных науках мера беспорядка системы, состоящей из многих элементов.
Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом
Вероятность различных состояний вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое его свойство и количественно выразить значением энтропии S [в Дж/(К*моль)]
Зависимость энтальпии и энтропии от температуры
7.3. Закон Гесса (открыт в 1840)
Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадии процесса
Практически значимое следствия закона Гесса
Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).
Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования образующихся веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ умноженные на их стехиометрические коэффициенты.
Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то её (их) тепловой эффект равен нулю
Энергию Гиббса
Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:
Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)
Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)
В
химических процессах одновременно
действуют два противоположных
фактора — энтропийный (
)
и энтальпийный (
).
Суммарный эффект этих противоположных
факторов в процессах, протекающих при
постоянном давлении и температуре,
определяет изменение энергии
Гиббса (
):
Характер
изменения энергии Гиббса позволяет
судить о принципиальной возможности
осуществления процесса. При 
процесс
может протекать, при 
процесс
протекать не может (иными словами, если
энергия Гиббса в исходном состоянии
системы больше, чем в конечном, то процесс
принципиально может протекать, если
наоборот — то не может). Если же 
,
то система находится в состоянии химического
равновесия.
Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства (по кинетическим причинам).
Электрохимический ряд напряжений металлов
История создания
В 1793 году Алессандро Вольта, установил относительную активность известных тогда металлов: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au.
В 1798 году Иоганн Вильгельм Риттер указал, что ряд Вольта эквивалентен ряду окисления металлов (т. е. последовательности уменьшения их сродства с кислородом). Таким образом, Риттер высказал гипотезу о возникновении электрического тока вследствие протекания химической реакции
В 1812 году Й. Берцелиус на основе электрохимической теории сродства построил классификацию элементов, разделив их на «металлоиды» (сейчас применяется термин «неметаллы») и «металлы» и поставив между ними водород.
История создания
Последовательность металлов по их способности вытеснять друг друга, давно известная химикам, была в 1860-е и последующие годы особенно основательно и всесторонне изучена и дополнена Н. Н. Бекетовым. Уже в 1859 году он сделал в Париже сообщение на тему «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». В эту работу Бекетов включил целый ряд обобщений о зависимости между взаимным вытеснением элементов и их атомным весом, связывая эти процессы с «первоначальными химическими свойствами элементов – тем, что называется химическим сродством»
С
развитием современных представлений
электрохимии (главным образом в работах
Вальтера Нернста) стало ясно, что эта
последовательность соответствует «ряду
напряжений» – расположению металлов
по значению стандартных электродных
потенциалов
Практическое использование ряда напряжений
Металлы, стоящие левее, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu возможно только в прямом направлении.
Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей;наиболее активные металлы (до алюминия включительно) — и при взаимодействии с водой.
Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.
Защита от коррозии
Корро́зия (от лат. corrosio — разъедание) — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Пример — кислородная коррозия железа в воде:
Защита от корозии
Обычно выделяют три направления методов защиты от коррозии:
Конструкционный
Активный
Пассивный
Конструкционный – использование нержавеющих сталей и сплавов, цветных металлов. При проектировании конструкции стараются максимально изолировать от попадания коррозионной среды, применяя клеи, герметики, резиновые прокладки
Активные методы борьбы с коррозией направлены на изменение структуры двойного электрического слоя. Применяется наложение постоянного электрического поля с помощью источника постоянного тока, напряжение выбирается с целью повышения электродного потенциала защищаемого металла. Другой метод — использование жертвенного анода, более активного материала, который будет разрушаться, предохраняя защищаемое изделие (металл-протектор)
В качестве защиты от коррозии может применяться нанесение какого-либо покрытия, которое препятствует образованию коррозионного элемента (пассивный метод).
Часто также применяется покрытие, например, стали другими металлами, такими как цинк, олово, хром, никель. Цинковое покрытие защищает сталь даже когда покрытие частично разрушено.
Электролиз
Электролиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор, либо расплав электролита.
Сущность электролиза
Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.
Теоретические основы электролиза
Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.
Коэффициент пропорциональности называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества
Теоретические основы электролиза
Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество
.
Электролиз катионов
Катионы активных металлов |
Катионы менее активных металлов |
Катионы неактивных металлов |
Li+, Cs+, Rb+, K+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+, Mg2+, Be2+, Al3+ |
Mn2+, Cr3+, Zn2+, Ga3+, Fe2+, Cd2+, In3+, Tl+, Co2+, Ni2+, Mo4+, Sn2+, Pb2+ |
Bi3+, Cu2+, Ag+, Hg2+, Pd3+, Pt2+, Au3+ |
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением водорода |
В водном растворе восстанавливается металл (при малой концентрации катионов в растворе — металл и водород) |
Легко разряжаются и восстанавливается только металл |