8

1. Біологічні основи підсочки хвойних дерев Склад і властивості живиці та продуктів її переробки

Живиця - природна смола, яка є продуктом життєдіяльності рослини і виділяється на місці поранення. Це прозора, в’язка рідина білого, жовтого або сіро-коричневого кольору з характерним сосновим запахом. Щільність живиці близька одиниці. З водою перемішується погано, але при її перемішуванні вода від неї відділяється дуже повільно і не повністю.

До складу живиці в основному входять два класи сполук – рідкі терпенові вуглеводні з загальною формулою С₁₀Н₁₆ і розчинні в них тверді смоляні кислоти кислот із загальною формулою С₂₀Н₃₀О₂. На момент витікання з деревини вміст терпенів у живиці досягає 38%, внаслідок чого живиця являє собою рухливу прозору рідину. На повітрі терпени поступово випаровуються, внаслідок чого живиця з часом густіє, а потім і твердне і перетворюється в крихку масу. Затверділу живицю називають барас. У загуслій живиці вміст терпенів зменшується до 13-18%, а у баррасі – до 7…8%. Крім смоляних кислот і терпенів загусла живиця містить біля 6% води та біля 1% механічних домішок (пил, куски кори, листя, комахи тощо), які попадають у відкриті приймачі. Соснову живицю поділяють на три сорти: 1-й,2-й,3-й. Живицю, яка має вміст скипидару менше 13%, застосовують як барас, а з вмістом води та сміття понад 15% вважають несортовим матеріалом. Технічні вимоги до живиці наведені в табл.1.

Таблиця 1.

Технічні вимоги на соснову живицю

Назва показника	Сорт
	І	ІІ	ІІІ
Зовнішній вигляд	В’язка, клейка, малорухома маса білого, жовтуватого або сірокоричневого кольору. Запах скипидарний
Масовий вміст смолистих речовин, %, не менше	93	88	85
в тому числі скипидару, %, не менше	13	13	не нормується
Масовий вміст води, механічних домішок і сухих речовин концентрату сульфітно-дріжджової бражки, %, не менше	7	12	15
в тому числі механічних домішок і сухих речовин концентрату сульфітно-дріжджової бражки, %, не менше	1,5	2,5	8,0
в тому числі сухих речовин концентрату сульфітно-дріжджової бражки, %, не менше	0,1	0,5	0,7

Використання живиці в не переробленому вигляді обмежене. Незначна її частина використовується при виробництві типографних фарб, чорнил, мастил, пластирів і мазі, а також сургучу.

Серед продуктів лісохімічних виробництв одне з перших місць займає каніфоль і скипидар, які на сьогодні є єдиним природним джерелом смоляних кислот і терпенів. Унікальні властивості цих сполук, зокрема, їх висока реакційна здатність, роблять їх незамінимими для синтезу низки хімічних речовин, що мають важливе технічне значення. Крім того, самі каніфоль і скипидар також досить широко використовуються у різних галузях народного господарства.

У промисловості основну частину живиці переробляють на каніфоль і скипидар, які одержують на каніфольно-терпентинному виробництві.

Каніфоль є сумішшю твердих ізомерних смоляних кислот – вищих трициклічних ненасичених одноосновних карбонових кислот загального складу С₁₉Н₂₉СООН. Це аморфна, тверда та крихка речовина з характерним переломом і скляним блиском. Її колір змінюється від світло-жовтого або майже безколірного до темного з рубіново-червоним відтінком. Щільність її дорівнює 1.07-1.09 г/см³. Смоляні кислоти, що входять до складу живиці, можна розглядати як похідні дитерпенів, в яких метильна група замінена на карбоксил. Проте смоляні кислоти є нестійкими і при нагріванні або на повітрі легко піддаються ізомерації. Смоляні кислоти, які знаходяться в живиці, є первинними, а змінені на повітрі або переробленням - вторинними. Таким чином, каніфоль складається із первинних і вторинних смоляних кислот. За рахунок подвійних зв’язків, що мають смоляні кислоти, каніфоль легко окиснюється киснем повітря, особливо у дрібнодисперсному стані. Найбільшу схильність до окиснення проявляє абієтинова кислота. Каніфоль добре розчиняється у багатьох органічних розчинниках, таких як метиловий та етиловий спирти, хлороформ, ацетон та ін., але не розчиняється у воді.

Вміст окремих смоляних кислот у каніфолі і, відповідно, її властивості в певній мірі залежить від їх вмісту у живиці. У свою чергу, вміст кожної з смоляних кислот у живиці у значній мірі залежить від породи деревини, що видно із табл. 2.

Таблиця 2

Вміст окремих смоляних кислот у живиці

Порода деревини	Кислота, вміст у %
	лівопіма-рова	неоабіє-тинова	палюст-рова	абієти-нова	дегідро-пімарова	пімарова і ін*
Сосна звичайна	36	10	12	17	5	20
Сосна кримська	18	13	6	13	12	28
Ялиця	37	7	17	8	14	17
Кедр	1	1	3	32	4	44
Модрина	1	8	16	32	4	36

^* інші кислоти – ізопімарова, дигідро- і тетрагідроабієтинова

Дегідро-, дигідро- і тетрагідроабієтинові кислоти, що входять до складу живиці, утворюються внаслідок диспропорціювання абієтинової кислоти.

У той же час, склад смоляних кислот у живиці й у виділеній з неї каніфолі також значно відрізняється. Це зумовлено тим, що частина смоляних кислот живиці, які відносяться до групи абієтинової кислоти під час нагрівання, дії мінеральних чи органічних кислот і кисню повітря легко ізомеризуються і окиснюються, утворюючи вторинні смоляні кислоти каніфолі.

Зокрема, у процесі виділення каніфолі з живиці значна частина лівопімарової та неоабієтинової кислот, а також деяка частина палюстрової кислоти, ізомеризуються в абієтинову кислоту. Тому вміст абієтинової кислоти у каніфолі зростає до 30…50%, у той час як вміст інших кислот цієї групи – зменшується. Кислоти пімарової групи (пімарова й ізопімарова) відносно стійкі до нагрівання, дії мінеральних і органічних кислот і кисню повітря, тому їх вміст у живиці і каніфолі відрізняється незначно.

Залежно від способу добування розрізняють два види соснової каніфолі: живичну та екстракційну. Живичну - виробляють із живиці на кеніфольно-терпентинних заводах. Екстракційну - виробляють із пенькового обсмолу. Талову каніфоль отримують шляхом ректифікації сирої олії при сульфітації соснової деревини. Талова каніфоль найдешевша, але є низькосортною. Процеси ізомеризації смоляних кислот зумовлюють непостійність складу каніфолі, який у значній мірі залежить від способу і умов її виділення з живиці, що видно із табл. 3.

Таблиця 3

Вміст смоляних кислот у різних видах соснової каніфолі

Смоляна кислота	Масовий вміст кислоти, %
	живична каніфоль	екстактивна каніфоль	талова каніфоль
Абієтинова	30.0…39.3	42.0…52.1	до 27
Лівопімарова і палюстрова	21.6…27.6	7.1…14.4	до 8
Пімарова	6.5…8.4	6.9…8.3	–
Ізопімарова	7.2…10.6	5.4…8.4	–
Дегідроабієтинова	4.7…9.2	12.0…17.1	до 42
Неоабієтинова	8.9…16.7	6.0…13.2	до 1
Сандаракопімарова	2.3…4.1	0.2…3.5	–
Декстрипімарова	–	–	до 22

Крім смоляних кислот каніфоль містить деяку кількість вуглеводнів загального складу С₂₀Н₃₂, вищих жирних карбонових кислот, складних ефірів вищих жирних і смоляних кислот, а також забарвлюючі речовини і інші сполуки, які нерозчинні у петролейному ефірі. Загальний вміст смоляних кислот й інших речовин у каніфолі залежить як від способу виділення каніфолі, так і від породи деревини, що видно із табл. 4.

Таблиця 4