10. Термиялық процестердің теориялық негіздері.

Жоғары температураның әсерімен мұнайды өңдеуді термиялық өңдеу процестері деп атайды. Оған күрделі көмірсутектерді  жоғары температура әсерінен қарапайым көмірсутектерге ыдырату (термиялық крекинг),ауыр мұнай қалдықтарын кокстеу (қортқылау), құрамында қанықпаған көмірсутектер көп болып келетін газдар қоспасын алу үшін жүргізілетін пиролиз процестері жатады. Көмірсутектердің термиялық ыдырауы 380-400 0С-та басталады. Күрделі реакциялардың – термиялық полимерлену мен конденсациялану – нәтижесінде 0қанықпаған және ароматты көмірсутектерден шикі мұнайдың құрамына кіретін заттар – көмірсутекті газдары, сұйық мұнай өнімдерінің қосымша мөлшері, сонымен бірге мұнай коксы (қатты көмірсутек қалдығы) түзіледі. Мұнай шикізатын термиялық өңдеу жүйелері шарттарға және тағайындалуына байланысты крекинг, кокстеу және пиролиз аталымдарын алды

Термиялық крекинг. Процесс 470-540ºС температурада, 2-7 МПа қысымда жүзеге асырылады. Бұл жағдайда ыдыпау реакциялары сұйық және бу фазаларда жүреді. Егерде процесс 550ºС температурада 2-5 МПа қысымда жүрсе, бу фазалы крекинг деп аталады. Көмірсутектердің термиялық ыдырауы 380-400ºС температурада басталады. Температура артқанда процесс кинетикалық аймақта жүретіндіктен, крекинг жылдамдығы өседі. Тұрақты қысымда және шикізаттың айналу дәрежесінде крекинг температурасының жоғарылауы өнімдерде жеңіл компоненттердің мөлшерін арттырады, ауыр фракциялар мен кокстың шығымын төмендетеді. Сондай-ақ қанықпаған көмірсутектердің мөлшерін мөлжерінің өсуімен газ шығымы артады. Қысым артқанда шикізаттың және крекинг өнімдерінің қайнау температуралары жоғарылайды. Қысымды өзгерту арқылы крекинг зонасының фазалық күйіне әсер етіп, процесті бу, сұйық және аралас фазаларда жүргізуге болады. Бу фазалы крекинг кезінде қысым крекинг өнімдерінің құрамына ерекше әсер етеді. Нәтижесінде қанықпаған көмірсутектердің гидрленуі, полимерленуі, ароматты көмірсутекткрдің конденсациялануы сияқты екіншілік реакциялардың жылдамдығы артады да, газ шығымы төмендейді. Ал сұйық фазалы крекинг процесіне қысым онша әсер етпейді. Аралас фазалы крекинг кезінде қысым шикізаттың гомогенделуіне әсер етіп, нәтижесінде газ сұйықтықта аздап ериді де, тығыздығын төмендетеді, ал газ фазасы тығыздалады. Термиялық крекингтің негізгі өнімдері: мұнайхимиялық синтездің шикізаты – көмірсутекті газ, крекинг бензин, термиялық газойль, керосинді-газойльді фракция, крекинг қалдық.

Пиролиз. Мұнайды термиялық өңдеудегі қатаң процесс. Пиролиз – мұнайхимиялық синтездің шикізаты жоғары бағалы төмен алкендерді алу мақсатында атмосфералық қысымда, 700-1000ºС температурада жүргізіледі. Алкендер алу үшін пиролиз процесінің шикізаты алкандар болып табылады.

Пиролиз процесінің тереңдігі темперратура, қысым, жанасу уақытымен анықталады. Пиролизге жоғары темпераутра қолайлы. Жоғары температурада пропанның пиролизі кезінде этилен мен пропиленіің шығымы артады. Сонымен бірге төмен температурада да пропиленнің шығымы максималды, бұл өнімде этилен мен пропиленнің ара қатынасын реттеуге мүмкіндік береді. Көмірсутектердің пиролизіне қысым күшті әсер етеді. Қысым атрқанда аллкендердің мөлшері төмендейді, қалыпты алкандар мен ароматты көмірсутектердің мөлшері артады.

Кокстеу. Мұнай коксымен кең құрамды фракциялық дистиллят алу мақсатында мұнай фракцияларын ауа қатысынсыз ыдырату процесін кокстеу деп атайды. Мұнай коксы химиялық технологияда тотықсыздандырғыш ретінде, металлургияда анодтар алу үшін, көміртекті материалдар дайындау өндірісінде шикізат ретінде қолданылады. Таза көміртек атом реакторларында нейтрондарды бәсеңдеткіштер болып табылады.

Кокстеудің өндірістік процестері үш типке бөлінеді: периодты, жартылай үздіксіз, үздіксіз. Сұйық фазалы процестерде кокстің түзілуі келесі сызба-нұсқа бойынша жүреді: арендер → шайырлар → асфальтендер → кокс → графит.

Термиялық процестердің механизмі. Мұнай көмірсутектері жоғары температурада әр түрлі өзгеріске ұшырайды. Молекулалық массалары төмен өнімдер түзетін біріншілік деструкциялық реакциялар, молекулалық массалары үлкен өнімдер түзетін изомеризациялану, конденсациялану екіншілік реакциялары жүреді. Реакция типтері және өзгеріс жылдамдығы, тереңдігі және кезектелінуі крекинг жағдайындағы әр түрлі кластағы көмірсутектердің тұрақтылығына байланысты.

Алкандардың өзгерісі. Алкандардың термиялық деструкциясы:

C_nH_2n+2 → C_mH_2m+2 + C_pH_2p

↓

C_qH_2q+2 + C_xH_2x

мұндағы: n=m+p; m=q+x.

Төмен молекулалы алкандардың байланыс энергиясы 315-370 кДж/мольге тең С-С байланысы бойынша десирукциясы кезінде байланыс энергиясы 380-410 кДж/мольге тең С-Н байланысының дегидрлену реакциясы да жүруі мүмкін. Сондықтан крекинг газының құрамында сутек болады.

Алкендердің өзгерісі. Алкендердің айырылу реакциясында төмен молекулалы алкендер, алкандар және алкадиендер түзіледі:

C_nH_2n → 2C_n/2H_n және C_nH_2n → C_mH_2m+2 + C_pH_2p-2

R─CH=CH─CH₃ → R─C=CH₂

│ изомеризациясында,

CH₃

C_nH_2n → C_2nH_4nполимерленуінде алынады.

Нафтендердің өзгерісі. Бұл кезде дегидрлену реакциясы:

C₆H₁₁─C_nH_2n+1 → C₆H₅─C_nH_2n+1 + 3H₂

Деалкилирлеу реакциясы:

C₆H₁₁─C_nH_2n+1 → C₆H₁₁─C_pH_2p+1 + C_mH_2m

Циклдің үзілуімен гидрлеу реакциясы:

C₆H₁₁─C_nH_2n+1 + H₂ → CH₃─CH₂─CH─CH₂─CH₂─CH₃

│

C_nH_2n+1

Ароматты көмірсутектердің синтезі және өзгерісі. Алкандар мен алкадиендердің конденсациялану реакциясы:

C₂H₄ + C₄H₆ → C₆H₆ + 2H₂

Деалкилирлеу реакциясы:

C₆H₅─C_nH_2n+1 → C₆H₆ + C_nH_2n

Алкадиендермен конденсациялану реакциясы:

C₆H₆ + C₄H₆ → C₁₀H₈ + 2H₂

16. мұнай газ және көмір өнімдерін өңдеудің физика химиялық әдістерін түсіндіріңіз және салыстырыңыз. Темиялық процестер

1. Термиялық крекинг

• Биспрекинг.

• Кокстеу

• Пиролиз

Теормиялық процестің химизі

1. Көмірсутектердегі байланыстың гомолгтық ыдырауы CH₃…CH₃ 2 H₃

2. Бимолекулярлық р.я б.ша радикалдардың түзілуі

C₃H₆+ C₂H₄ H₅+ H₅

C₃H₆+ C₂H₇ 2 H₅

Бимолекулярлық проц.ң роль қысымды жоғарылатып температураны төмендеткен сайын артады. С₃- H- CH₂…CH₃ CH₃CH=CH₂+

Яғни тізбек осы ретпен жалғанып отыр, тізбектің үзілуі келесі сатыда2 C₄H₁₀

3. Радикалдардың диспорцианалдануы.

4. Биспрекинг

5 МПа қысымда 430-490 мұнай қалдықтарынан түсті мұнай өнімдерінің алынуында ж.е қазандық отындардың тұтқырлығын төмендету мақсатында қолданылатын термиялық крекинг процесінің жеңілдетілген түрі.

Шикізаты

Гудрон каталитикалық крекингтің ауыр газоилі жартылай гудрон қолданылады.

Биспекингтің негізгі өнімі газ, крекинг бензині, керосин газоилі.

Термогазоил техникалық көміртек өндірісінің шикізаты.

Биспрекинг процесінен алынғен газдың құрамы негізінен көп мөлшерде қанықпаған көмірсутектерден 30% дейін метан ж.е этаннан тұрады.

Процестің кемшілігі. Процесте алынған газоилдік фракция тұрақты емес. Жарық , ауа әсерінен тотығып полимерленуі мүмкін.

Пиролизкөмірсутектерді шикізатты пиролиздің негізгі мақсаты төмен молекулалы алкандар алу. Процесті атмосфералық қысымға жақын қысымда 800-900 жүргізіледі.

Призолиз ж.е крекинг процесінде жүретін р.я үш топқа бөлуге болады.

1. Алкендердің түзіле жүретін дегирленудің ж.е крекингтің біріншілік р.ялары.

2. Алкендер өзгерісінің екіншілік р.я

3. Полимеризация ж.е конденцасия

4. Тікелей молекулярлық ыдырау

Р.я нәтижесінде пиро көміртек сутек ж.е қанықпақан көміртек яғни ацетелен.

Төмен молекулалы алкендер пиролиз ж.е керкинг кезінде келесі өзгерістерге ұшырайды:

1)Дегидрлену:CH₃CH= =С=

2) полимерлену 2 = =CHC C

Кокстеупрцесі негізгі мұнай өнімін алу. Шикізаты ретінде біріншілік өңдеу қалдықтары мазут. Екіншілік өңдеу қалдықтары жатады. Гудрон, газоил. Пиролиз процесінің түрлері

• Жартылай кокстеу

Жалған сұйылу қабатында кокстеу арендер шайырлар

• Кокстеу процесінің сызба нұсқасы арендер шайырлар арендер шайырлар

Мұнайдың ауыр фракцияларын терең өңдеу процесі ретінде каталитикалық крекинг процесінің маңызы. Шикізаты, жағдайы, өнімі, катализаторы.

1. Жоғары молекулалы көмірсутектердің ыдырауы

RCH=CH₂+HA RC⁺HCH₃+A

RH+H⁺ R⁺+H₂

RH+L R⁺+LH^-

Tізбек бойымен сутектің таралу механизмі

CH₂=CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃+H⁺ CH₃CH CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ CH₃CH CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃+CH₂=CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH CH₄+CH₂=CH- CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OH₃ CH₂=CH-CH=CH- CH₂CH₂CH₂CH₃+ H⁺

5. Бисбрекинг 5 МПа қысымда 430-490 мұнай қалдықтарынан түсті мұнай өнімдерінің алынуында ж.е қазандық отындардың тұтқырлығын төмендету мақсатында қолданылатын термиялық крекинг процесінің жеңілдетілген түрі.

Шикізаты гудрон каталитикалық крекингтің ауыр газоилі жартылай гудрон қолданылады.

Бисбрекингтің негізгі өнімі газ, крекинг бензині, керосин газоилі.

Ал пиролиз жоғары бағалы олефиндерді көмірсутектерді алуға негізделген жоғары температуралық процесс. Мұнай өңдеудің термиялық жүйесінің ең қатаңы болып табылады. Пиролиз мақсаты төмен молекулалы алкандар алу. Процесті атмосфералық қысымға жақын қысымда 800-900 жүргізіледі.

Призолиз ж.е крекинг процесінде жүретін р.я үш топқа бөлуге болады.

5. Алкендердің түзіле жүретін дегирленудің ж.е крекингтің біріншілік р.ялары.

6. Алкендер өзгерісінің екіншілік р.я

7. Полимеризация ж.е конденцасия

8. Тікелей молекулярлық ыдырау

Р.я нәтижесінде пиро көміртек сутек ж.е қанықпақан көміртек яғни ацетелен.

Төмен молекулалы алкендер пиролиз ж.е керкинг кезінде келесі өзгерістерге ұшырайды:

1)Дегидрлену:CH₃CH= =С=

2) полимерлену 2 = =CHC C

Екі процесті салыстыра келе олардың температуралары мен қысымында 5 МПа қысымда 430-490 бисбрекинг, атмосфералық қысымға жақын қысымда 800-900 та пиролиз процесі жүргізіледі. Олардың шикізатында мысалы бисбрекинг процесінде каталитикалық крекингтің ауыр газоилі жартылай гудрон қолданылса, пиролиз процесінде парафинді көмірсутектер болып табылады .

17.мұнай газ және көмірді өңдеудің термототықтыру және гидрогенизация прцестерін процестерінің физика химиялық сипаттамаларының теориялық негіздерін сипаттаңыз. Мұнайды өңдеуде мұнай химиясында гидрогенизациялылық процестерді жоғары отынды алуда,қазандық және дизелдік отындардың,жағармайлардың сапасын жақсартуда қолданылады.Негізгі гидрогенизациялық процестер:

1)гидротазалау

2)гидрлеу

3)гидрокрекинг

Гидротазалау-мұнай өнімдерінің құрамынан гетереатомды,қанықпаған қосылыстарды ктализатор қатысында,сутек ортасында аз мөлшерде полциклді арендерді азайту процесі.

Процестің химиялық негізі.Гетереатомды бөліп алу C-S,C-O,C-N байланыстарын үзіп,байланыстардың үзілу нәтижесінде түзілген бөлшектерді сутекпен қанықтыруға негізделген.Гидротазалау процесінің нәтижесінде гетереатомдар (S,O,N) H₂S,H₂O_,NH₃ күйінде бөлінеді.

Азот құрамды қосылыстардың өзгерісі.Мұнай өнімдерінің құрамды азот пирол және пиридин түрінде кездеседі.Аминдер гидротазалау процесі барысында жеңіл гидрленеді.

C₆H₅NH₂+H₂ C₆H₆+NH₃

C₆H₅CH₂NH₂ C₆H₅CH₃+NH₃

Ароматты сақинамен байланысқан амин тобы бар анилин қиын гидрленеді.Пирол бутан және амиакка гирдленеді:

Бициклді және полициклді арендерді гидрлеу гетереатомы бар сақинадан басталады.

Оттек құрамды және металл органикалық қосылыстардың өзгерісі.Мұнай өнімдерінің орташа дисстиляттық фракцияларының құрамында оттек,фенол және нафтенді қышқылдар түрінде кездеседі.Оттек құрамды қосылыстардың көп мөлшері шайырда және асфалтенде кездеседі.оттек құрамды қосылыстарды гидрогендегенде сәйкесінше көмірсутектер және су түзіледі.

RC₆H₄OH RC₆H₅+H₂O

Шайырлар мен асфалтендер төмен молекулалы қосылыстарға айналады.

Көмірсутектердің өзгерісі.

Гидротазалау процесі жағдайында алкандар және циклоалкандар өзгеріссіз қалады.Алкендер,алкадиендер,алкиндер және полициклді арендер гидрленеді.

RCH RCH₂CH₃

Полициклді арендер 3-7мПа қысымда 350-400 градус температурада гидрленеді.

Процесс катализаторы.Гидротазалау процесінде алюмокобальт молибден және алюмоникельмолибден қолданылады.

Процестің химиялық негізі.Гидрокрекинг өнімдерінің сипаттамаларын катализ атордың гидрлеуші және қышқылдық активтілігімен анықталады.Гидрокрекинг процесінің шикізаты:мұнай қалдықтары,гудрон,мазут.

Гидрокрекинг 1 жане 2 стадияда жүреді.

1ші стадиялық процесте шикізат компонентін крекингтеумен бірге гидрлеу жүреді.

2ші садиялық процесте гидротазалаумен қатар жеке көмірсутектердің гидрленуі жүреді.Катализаторы бифункционалдық оксидті катализаторлар.Мысалы қыздыру жағдайында мырыш атомы иондалады.

CH₂

Алкендердің өзгерісі алкендер катализатордың қышқылдық орталықтарында карбкатионға айналып Ветта ережес бойынша ыдырайды.Бір мезгілде гидрлеуші орталықта ыдырау кезінде түзілетін және бастапқы алкендердің қанығуы жүреді.

RCH

Алкандардың өзгерісі.

Метанды 3-13% оттек қатысында ,15-20мПа мыс катализаторында метанның метил спиртіне конверсиясы 75%

C

C

C

C₄H₁₀+O₂

C₄H₉

+ C₄H₁₀ OOH+C₄H₉

CH₃CH₂CH(OOH)CH₃ CH₃CH₂COCH₃+H₂O

CH₃CH₂COCH₃ CH₃CH(OOH)COCH₃ CH₃CHO+CH₃COOH

Изомерлеу реакциясына көміртек тізбегегінде төрт көміртек атомы бар алкандар түзеді

Алкендердің өзгерісі.

1)сутекті қосып алу реакциясы

RCH CH₂+H₂ RCH₂CH₃ Реакция Pt,Po қатысында жүреді.

2)Пропиленді аммиак қоспасымен тотықтыру арқылы синтетикалық каучук және химиялық талшықтар үшін маңызды акрилокрил алынады:

CH₂ CHCH₃+NH₃+1,5O₂ CH₂ CHNH=3H₂O

3)Алкендерді өңдеудің өндірістік процестеріне полеризациялау,дегидрлеу,булканизация,алкириллеу,сульфатирлеу жатады.С₅-С₁₅алкендердің және бензиннің жоғары компонентінің өндірісі үшін алкендерді төмен молекулалы олигомерлерге дейін полимеризациялау өндірістік әдіс болып табылады.тармақталған алкандарды алкендерді алкирлеу арқылы матор отынының жоғары октанды компонентін аламыз:

C₄H₈+(CH₃)₃CH изооктан

Алкеннің көміртек тотығы екі валентті сутек және кобальт котализаторы қатысында әрекеттесу реакциясының алдегидтер үшін маңызы зор.

Қосарланған байланысы бар алкадиендерге тән арнайы реакция алкендерді термиялық өңдеулер арқылы циклді көмірсутектер алуға негізделген.