24) Понятие нижней и верхней граници смешиваемости при сокристализации.

25) Первычная обменная адсорбция

Первичная адсорбция — адсорбция в поверхностном слое кристалла. В ней могут принимать участие только ионы, изотопные или изоморфные ионам, образующим кристаллическую решетку адсорбента

Первичная обменная адсорбция является результатом стехиометрического обмена ионами между поверхностью кристалла и раствором и не приводит к изменению заряда поверхности.

????

26) Первичная потенциалообразующая адсорбция

Для радиохимии более важной является потенциалобразующая первичная адсорбция. В основе этого вида адсорбции лежит процесс переноса собственных ионов адсорбента из раствора на поверхность кристалла, приводящий к избытку этих ионов на поверхности и возникновению скачка потенциала.

     Представим себе кристаллический осадок, находящийся в его насыщенном растворе. Допустим, что значение химического потенциала одного из ионов на поверхности кристалла меньше химического потенциала этого иона в насыщенном растворе:

± < ±,

(6.1)

Тогда при погружении кристаллов в раствор часть заряженных ионов перейдет из раствора на поверхность кристалла, образуя внутреннюю обкладку двойного слоя. При этом совершается работа переноса электрического заряда из раствора на поверхность кристалла:

± = ± - 0± = 0± ± RT lna± - 0± = zFi,

(6.2)

где ⁰_± и ⁰_± — стандартные химические потенциалы ионов соответственно в растворе и на поверхности кристалла; а — активная концентрация иона в растворе; z — заряд иона; F — постоянная Фарадея; _i — ионная часть скачка потенциала на границе раздела фаз. Тогда

(6.3)

где a_±  m_±.

     Значение заряда на поверхности кристалла может быть рассчитано по формуле

Q = Ci

(6.4)

где С — емкость двойного слоя.

     Вместе с тем этот заряд равен:

Q = NzF

(6.5)

где N — количество избыточных ионов на поверхности (в моль).

     Из соотношений (6.3) и (6.5) следует, что

(6.6)

     Из соотношений (6.3) и (6.6) видно, что скачок потенциала и количество избыточных ионов на поверхности зависят от концентрации потенциалобразующих ионов в растворе. При работе с микроколичествами радиоактивных элементов их адсорбцией по этому механизму можно пренебречь. Однако знание закономерностей первичной потенциалобразующей адсорбции позволяет регулировать заряд поверхности адсорбента, определяющий величину вторичной обменной адсорбции.

\

27)Вторичная обменная адсорбция

Вторичная обменная адсорбция является результатом обмена ионов во внешней обкладке двойного электрического слоя носителя на одноименно заряженные ионы, находящиеся в растворе.

     Рассмотрим наиболее простой случай вторичной обменной адсорбции — на поверхности ионных кристаллов. Нарушение стехиометрии на поверхностном слое кристалла за счет первичной потенциалобразующеи адсорбции приводит к соответствующему нарушению стехиометрии в прилегающем слое раствора — к возникновению внешней обкладки двойного слоя. Это означает, что в прилегающем слое раствора концентрируются ионы со знаком заряда, противоположным знаку заряда поверхности (компенсирующие ионы). Если осадок неспецифического носителя находится в его насыщенном растворе, содержащем ионы радиоактивного элемента (или радиоактивного нуклида), то в образовании внешней обкладки двойного слоя принимают участие и эти ионы.

     Перенос ионов радиоактивного элемента из объема раствора во внешнюю обкладку двойного электрического слоя получил название вторичной обменной адсорбции.

     Так, процесс вторичной адсорбции ²³⁴Th⁴⁺ на осадке BaSO₄ можно представить следующей схемой:

     В процессе вторичной адсорбции могут принимать участие все находящиеся в растворе ионы со знаком заряда, противоположным знаку заряда поверхности кристалла (т. е. одинаковым с ионами, находящимися во внешней обкладке двойного слоя).

     Если наряду с ионами радиоактивного элемента A_zA в растворе находятся ионы других электролитов: В_zB, C_zC, Y_zY (где z_A, z_B, z_C, ... z_Y — их заряд), то процессы конкурентного замещения ионов радиоактивного элемента всеми остальными одноименно заряженными ионами можно представить следующим образом:

     Черта над символом указывает местонахождение ионов во внешней обкладке двойного слоя.

     K_B .. K_Y— концентрационные константы равновесия соответствующих реакций.

     Полагая, что все ионы, кроме ионов радиоактивного элемента, одновалентны, уравнения реакций можно записать следующим образом:

     В результате взаимодействия между ионами, находящимися во внешней обкладке двойного слоя и в растворе, достигается состояние равновесия.