19) Изоморфная сокристализация (изоморфизм)

Явление изоморфизма открыл Митчерлих в 1819 году. Изоморфными он назвал вещества сходные в химическом отношении, обладающие одинаковой кристалической формой ( структурой) и способные образововать смешаные кристалы.

Под изоморфизмом понимается свойства атомов , ионов, молекул, замещать друг друга в кристаллах.

Изодиморфизм (принудительный изоморфизм) — явление изоморфной сокристаллизации компонентов, обладающих различными кристаллическими структурами. При этом микрокомгюнент входит в кристаллическую решетку, свойственную макрокомпоненту. В качестве примера изодиморфизма можно привести сокристаллизацию микроколичеств свинца с хлоридом бария, хотя хлорид бария BaCl₂2H₂O кристаллизуется в моноклинной системе, а безводный хлорид свинца—в ромбической. В случае изодиморфизма смешиваемость обоих компонентов ограничена, т. е. существует верхняя граница смешиваемости.

20) Изодиморфная сокристализация (изодиморфизм)

Изодиморфными являются вещества, одно из которых имеет неустойчивую форму , изоструктурную другому веществу. Тесть в это случае два вещества по отдельности кристализуются в различных кристаллических модификациях , а при совместном присуцтвии способны давать смешаные кристалы .

21) Сокристализация с оброзованием аномально – смешаных кристалов

Аномально смешаные кристаллы (АСК) – это смешанные кристаллы ,образующеися компоненты, отличающиеся по химическим и кристалическим свойствам.

Сокристализация характеризуется следуйщими признаками:

1)время достижения равновесия велико(от часов до суток)

2)повторное переосаждение не изменяет распределение микрокомпонента

3)добавление посторонних адсорбирующихся ионов не влияет на распределение микрокомпонента

4)изменение заряда поверхности осадка не влияет на расределение микрокомпонента

22) Равновесное разделение микрокомпонента при сокристализации . Закон в.Г. Хлопина

При гомогенном распределении концентрация микрокомпонента одинакова во всех точках объема твердой фазы.

При соблюдении условий равновесия распределение должно подчинятся известному закону

Скр/Ср=конст=Kn

Закон Хлопина: при наличии изоморфизма между веществами носителя и радиоактивного элемента, присутствующего в системе в концентрации, не превышающей 10^-3 моль/л, отношение концентраций радиоактивного элемента в равновесных фазах является постоянной величиной, не зависящей от количества выделяемой твердой фазы.

Закон хлопина справедлив при следуйщих условиях :

1. Между раствором и осадком должно соблюдатся истинное термодинамическое равновесие

2. Процесс сокристализации должен протекать при неизменном составе фаз, отсутствует диссоциация и ассоциация , компоненты не меняют своего состояния и валентные формы.

3. Молекулярное состояние микрокомпонента в обеих фазах одинаково

4. Осадок представляет собой изоморфные и изодиморфные смешанные кристалы

ПО велечине Д можно определить характер сокристализации

1. При Д=конст в широких приделах изменяется концентрация микрокомпонента – система соответствует ионно- смешанным кристалам

2. Если при уменьшении концентрации микрокомпонента величина Д уменьшается и стремится к 0 – система соответствует аномально смешаным кристалам

3. Если при увеличении концентрации микрокомпонента велечина Д уменьшается и стремится к 0- система соответствует внутриадсорбционным соединениям.

23) Неравномерное распределение микрокомпонента при сокристализации . Закон Дернера – Госкинса

Характер распределение микрокомпонента в осдаке макрокомпонента при осаждении последнего из раствора , сожержащего микрокомпонент зависит от кинетики образования осадка макрокомпонента и захвата им микрокомпонента при зарождении центров кристализации в процессе роста кристалов и их перекристализации.

При отсуцтвии достаточно быстрой дифузии микрокомпонента внутрь кристала термодинамически равновесное распределение является лишь предельным случаем более общего неравновесно состояния.

При медленной кристализации осадка из насыщеного раствора макрокомпонента, содержащего микрокомонент в каждый момент времени может устанавливатся равновесие между поверхностынм слоем кристаллов и раствора. Так как концентрация микрокомпонента в растворе непрерывно меняется , кристалл имеет луковичное распределение микрокомпонента.

Закон: логарифм отношения концентрации микрокомпонента в растворе до кристализации к его концентрации в растворе после кристализации, делёный на логарифм отношения концентрации макрокомпонента в растворе до кристализации к его концентрации в растворе после кристализации, есть величина постоянная. Ln*x/a-x=альфа ln y/b-y