45. Закон Дальтона — Давление смеси газов, не взаимодействующих друг с другом химически, равно сумме парциальных давлений этих газов.

  

Для того чтоб понять, что представляет из себя закон Дальтона , рассмотрим для этого воздух в комнате. Он представляет собой смесь нескольких газов: азота (80%), кислорода (20%). Парциальное давление каждого из этих газов — это давление, которое имел бы газ, если бы он один занимал весь объем. К примеру, если бы все газы, кроме азота, удалили из комнаты, то давление того, что осталось, и было бы парциальным давлением азота. Закон Дальтона утверждает, что общее давление всех газов вместе взятых равно сумме парциальных давлений каждого газа в отдельнсти. (Строго говоря, закон применим только к идеальным газам, но с достаточно хорошим приближением он описывает также и реальные газы.)

Так же, закон Дальтона описывает связь растворимости компонентов газовой смеси, которая пропорциональна их парциальному давлению.

  

 46. Распределение энергии по степеням свободы молекулы.

Молекулы можно рассматривать как системы материальных точек (атомов) совершающих как поступательное, так и вращательное движения. При исследовании движения тела необходимо знать его положение относительно выбранной системы координат. Для этого вводится понятие о степенях свободы тела. Число независимых координат, которые полностью определяют положение тела в пространстве, называется числом степеней свободы тела.

При движении точки по прямой линии для оценки ее положения необходимо знать одну координату, т.е. точка имеет одну степень свободы. Если точка движения по плоскости, ее положение характеризуется двумя координатами; при этом точка обладает двумя степенями свободы. Положение точки в пространстве определяется 3 координатами. Число степеней свободы обычно обозначают буквой i. Молекулы, которые состоят из обычного атома, считаются материальными точками и имеют три степени свободы (аргон, гелий).

Двухатомные жесткие молекулы, например молекулы водорода, азота и др., обладают пятью степенями свободы: они имеют 3 степени свободы поступательного движения и 2 степени свободы вращения вокруг осей ОХ и OZ. Вращением вокруг оси OY можно пренебречь, т.к. момент инерции ее относительно этой оси пренебрежимо мал. Поэтому вклад энергии вращательного движения вокруг оси OY в суммарную энергию двухатомной молекулы можно не учитывать.

Молекулы, состоящие из трех и более жестко связанных атомов, не лежащих на одной прямой, имеют число степеней свободы i = 6: три степени свободы поступательного движения и 3 степени свободы вращения вокруг осей ОХ, OY и OZ.

В этом случае, если расстояние между атомами может изменяться (нежесткие молекулы), появляются дополнительные степени свободы .

Согласно молекулярно-кинетической теории газов движение молекул носит беспорядочный характер; эта беспорядочность относится ко всем видам движения молекулы. Ни один из видов движения не имеет преимущества перед другим. При статистическом равновесии движений энергия в среднем распределяется равномерно между всеми видами движения. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул можно сформулировать следующим образом: статистически в среднем на каждую степень свободы молекул приходится одинаковая энергия. Поступательное движение молекул характеризуется средней кинетической энергией, равной   . Так как поступательному движению соответствует 3 степени свободы, то в среднем на одну степень свободы движения молекул приходится энергия.

В однородном газе, молекулы которого имеют любое число степеней свободы i, каждая молекула в среднем обладает энергией движения, равной

52) Классическая теория теплоемкости не учитывает квантового характера периодических ( колебательных и вращательных) движений. 

Классическая теория теплоемкости не может объяснить зависимость теплоемкости газов от температуры. Остается только предположить, что эта теория справедлива для весьма ограниченного числа случаев. 

Классическая теория теплоемкостей газов приводит к серьезным расхождениям с опытными данными. Прежде всего теория приводит к выводу о независимости теплоемкости от температуры, в то время, как данные экспериментов показывают, что для всех веществ, в том числе и для газов, теплоемкость растет с увеличением температуры, а при достаточно низких термодинамических температурах быстро убывает с понижением температуры и стремится к нулю при Т - 0 К. 

Классическая теория теплоемкостей газов приводит к серьезным расхождениям с опытными данными. Прежде всего теория приводит к выводу о независимости теплоемкости от температуры, в то время, как данные экспериментов показывают, что для всех веществ, в том числе и для газов, теплоемкость растет с увеличением температуры, а при достаточно низких термодинамических температурах быстро убывает с понижением температуры и стремится к нулю при Г - 0 К. Классическая теория теплоемкостей дает заниженные значения теплоемкостей многоатомных газов по сравнению с опытными данными при средних и высоких температурах. 

Классическая теория теплоемкости газов, даже дополненная чуждым ее основам допущением, что степени свободы вращательного и колебательного движений возбуждаются в определенной последовательности, не может удовлетворительно объяснить зависимость теплоемкости газов от температуры. Так как в основе классической теории теплоемкости газов лежит закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул, то приходится допустить, это этот закон справедлив ограниченно. Это объясняется тем, что при выводе этого закона предполагалось, что движение молекул подчиняется законам классической механики и классической статистики, а это верно только при высоких температурах. 

Классическая теория теплоемкости одноатомных твердых тел дает нам немногим больше, чем эмпирический закон Дюлонга и Пти. Она позволяет вычислить атомную теплоемкость Cv для твердых тел при тех температурах, когда они подчиняются этому закону, но она не отвечает на вопрос, почему, например, свинец подчиняется закону Дюлонга и Пти, начиная от температуры 300 К и выше, а алмаз от 3000 и выше, и почему при приближении к абсолютному нулю атомная теплоемкость твердых тел также стремится к нулю. 

Результаты классической теории теплоемкости достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными в области комнатных температур, однако не подтверждают основного вывода о независимости теплоемкости от температуры. Расхождения, особенно существенные в об-л асти низких и достаточно высоких температур, связаны с квантовым поведением молекул и находят объяснения в рамках квантовой теории теплоемкости. 

Результаты классической теории теплоемкости достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными в области комнатных температур, однако основной вывод о независимости от температуры эксперимент не подтверждает. Расхождения, особенно существенные в области низких и достаточно высоких температур, связаны с квантовым поведением молекул и находят объяснения в рамках квантовой теории теплоемкости. 

Трудности классической теории теплоемкости газов связаны с невозможностью правильно учесть в рамках классической механики вклад в теплоемкость собственных колебаний молекул. 

В классической теории теплоемкости металлов отсутствует член, отвечающий теплоемкости электронов, не потому, что квант энергии электрона велик. Дело в том, что при повышении температуры увеличить энергию могут лишь электроны металла, находящиеся на самом высоком уровне. Остальные электроны не могут подняться на более высокие уровни, так как эти уровни уже заняты другими электронами. 

Применяя классическую теорию теплоемкости к газу, состоящему из двухатомных молекул, следует учитывать, что на каждую молекулу газа приходится 6 степеней свободы: три степени свободы за счет поступательного движения, две - за счет вращения молекулы ( ротационное движение) и одна - За счет колебательного ( вибрационного) движения. 

 Классическая теория теплоемкости газов, подобно теории теплоемкости твердых тел, натолкнулась на фундаментальные затруднения, которые были устранены только с появлением квантовой механики. Так, для двухатомных газов обычно наблюдается отношение теплоемкостей х, близкое к 7 / б - Классическая теория дает такое отношение, если считать, что молекула имеет пять степеней свободы. Это соответствует трем степеням свободы, соответствующим поступательному движение, и двум - вращательному. В действительности такая молекула должна иметь еще одну колебательную степень свободы, связанную с изменениями расстояния межау атомами, образующими молекулу. 

Итак, классическая теория теплоемкости одноатомных твердых тел приводит к такому значению теплоемкости, какого требует эмпирическое правило Дюлонга и Пти. Однако экспериментальные измерения температурной зависимости теплоемкости твердых тел для низких температур существенно отклоняются от правила Дюлонга и Пти. 

51) Теплоёмкость идеального газа — отношение количества теплоты, сообщённого газу, к изменению температуры δТ, которое при этом произошло.

Молярная теплоёмкость

Молярная теплоёмкость — теплоёмкость 1 моля идеального газа.

Теплоёмкость идеального газа в изопроцессах

Адиабатический

В адиабатическом процессе теплообмена с окружающей средой не происходит, то есть  . Однако, объём, давление и температура меняются, то есть  .

Следовательно, теплоёмкость идеального газа в адиабатическом процессе равна нулю:  .

Изотермический

В изотермическом процессе постоянна температура, то есть  . При изменении объёма газу передаётся (или отбирается) некоторое количество тепла. Следовательно, теплоёмкость идеального газа равна бесконечности: 

Изохорный

В изохорном процессе постоянен объём, то есть  . Элементарная работа газа равна произведению изменения объёма на давление, при котором происходит изменение ( ). Первое Начало Термодинамики для изохорного процесса имеет вид:

А для идеального газа

Таким образом,

где   — число  степеней свободы частиц газа.

Другая формула:  ,. где γ — показатель адиабаты, R — универсальная газовая постоянная

Вывод формулы для теплоёмкости в данном процессе

Согласно Первому началу термодинамики существует два способа изменения внутренней энергии тела (в нашем случае идеального газа): передать ему некоторое количество теплоты или совершить над ним работу.

dU=δQ+δA, где δA — работа внешних сил над газом.

δA_{внеш.сил}=-δA_газа

δQ=dU+δA_газа

В расчете на 1 моль:

С=δQ/ΔT=(ΔU+pΔV)/ΔT

ΔU=C_V*ΔT

C=C_V+(pΔV/ΔT)

Удельная теплоёмкость

Удельной теплоёмкостью называется теплоёмкость, отнесённая к единичному количеству вещества. Количество вещества может быть измерено в килограммах, кубических метрах и молях. В зависимости от того, к какой количественной единице относится теплоёмкость, различают массовую, объёмную и молярную теплоёмкость.

Массовая теплоёмкость (С), также называемая просто удельной теплоёмкостью — это количество теплоты, которое необходимо подвести к единице массы вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры. В СИ измеряется в джоулях на килограмм на кельвин (Дж•кг−1•К−1).

Объёмная теплоёмкость (С′) — это количество теплоты, которое необходимо подвести к единице объёма вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры. В СИ измеряется в джоулях на кубический метр на кельвин (Дж•м−3•К−1).

Молярная теплоёмкость (Сμ) — это количество теплоты, которое необходимо подвести к 1 молю вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры. В СИ измеряется в джоулях на моль на кельвин (Дж/(моль•К)).

Теплоёмкость для различных процессов и состояний вещества

Удельной теплоёмкостью называется теплоёмкость, отнесённая к единичному количеству вещества. Количество вещества может быть измерено в килограммах, кубических метрах и молях. В зависимости от того, к какой количественной единице относится теплоёмкость, различают массовую, объёмную и молярную теплоёмкость.

Массовая теплоёмкость (С), также называемая просто удельной теплоёмкостью — это количество теплоты, которое необходимо подвести к единице массы вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры. В СИ измеряется в джоулях на килограмм на кельвин (Дж•кг−1•К−1).

Объёмная теплоёмкость (С′) — это количество теплоты, которое необходимо подвести к единице объёма вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры. В СИ измеряется в джоулях на кубический метр на кельвин (Дж•м−3•К−1).

Молярная теплоёмкость (Сμ) — это количество теплоты, которое необходимо подвести к 1 молю вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры. В СИ измеряется в джоулях на моль на кельвин (Дж/(моль•К)).

где R ≈ 8,31 Дж/(моль·К) — универсальная газовая постоянная.

А при постоянном давлении

Переход вещества из одного агрегатного состояния в другое сопровождается скачкообразным изменением теплоёмкости в конкретной для каждого вещества температурной точке превращения — температура плавления (переход твёрдого тела в жидкость), температура кипения (переход жидкости в газ) и, соответственно, температуры обратных превращений: замерзания и конденсации.

Удельные теплоёмкости многих веществ приведены в справочниках обычно для процесса при постоянном давлении. К примеру, удельная теплоёмкость жидкой воды при нормальных условиях — 4200 Дж/(кг·К); льда — 2100 Дж/(кг·К).

Теория теплоёмкости

Существует несколько теорий теплоёмкости твердого тела:

Закон Дюлонга — Пти и закон Джоуля — Коппа. Оба закона выведены из классических представлений и с определенной точностью справедливы лишь для нормальных температур (примерно от 15 °C до 100 °C).

• Квантовая теория теплоёмкостей Эйнштейна. Первое применение квантовых законов к описанию теплоёмкости.

Квантовая теория теплоёмкостей Дебая. Содержит наиболее полное описание и хорошо согласуется с экспериментом.

Теплоёмкость системы невзаимодействующих частиц (например, идеального газа) определяется числом степеней свободы частиц.

47) Вну́тренняя эне́ргия термодинамической системы (обозначается как E или U) — это сумма энергий теплового движения молекул и межмолекулярных взаимодействий. В аксиоматической термодинамике движение молекул не рассматривается, и внутренняя энергия термодинамической системы определяется как функция состояния системы, приращение которой в любом процессе для адиабатически изолированной системы равно работе внешних сил при переходе системы из начального состояния в конечное^[1].

Будучи функцией состояния, внутренняя энергия однозначно определяется состоянием системы. Изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое будет всегда равно разности между её значениями в конечном и начальном состояниях, независимо от предыстории системы и от пути, по которому совершался переход.

Внутренняя энергия определяется с точностью до произвольной аддитивной постоянной, и её нельзя измерить напрямую. Можно определить только изменение внутренней энергии, то есть разность внутренней энергии в различных состояниях, которая не зависит от выбора произвольной постоянной.