5.6. Многослойные гетероэпитаксиальные композиции с тонкими и сверхтонкими слоями

При всём разнообразии методов получения эпитаксиальных полупровод­никовых структур в современной электронике можно выделить три их основ­ных вида: гомоэпитаксиальные, гетероэпитаксиальные и сверхрешётки.

При формировании гомоэпитаксиальных структур вещество подложки и эпитаксиального слоя одинаково. При разности постоянных решёток подложки и эпитаксиального слоя более 10% процесс кристаллизации затрудняется. При этом отдельные атомные полуплоскости подложки на границе раздела преры­ваются и не имеют продолжения в эпитаксиальном слое. Края оборванных плоскостей образуют так называемые дислокации несоответствия. В целом, степень несоответствия между подложкой и эпитаксиальным слоем определя­ется тремя основными факторами: различием постоянных решётки подложки и эпитаксиального слоя ввиду разной степени их легирования, различием темпе­ратурных коэффициентов объёмного расширения подложки и эпитаксиального слоя, наличием упругих напряжений, обусловленных градиентами температур в эпитаксиальной композиции. Как правило, коэффициенты объёмного расшире­ния решётки и эпитаксиального слоя в условиях гомоэпитаксии практически одинаковы. Термоупругие напряжения, обусловленные перепадами температур, взрастают по мере увеличения диаметра подложки. Их можно в значительной степени минимизировать, создавая необходимые технологические условия для Улучшения равномерности распределения температуры в подложкодержателе и °птимизации скоростей нагрева и охлаждения. Поэтому главной причиной ге-

61

нерации дислокаций и снижения качества эпитаксиальных структур остаётся относительное несоответствие постоянных решётки и эпитаксиального слоя, связанное с их разной степенью легирования и различием тетраэдрических ко-валентных радиусов атомов легирующих примесей, которое достигает К)"⁴-?- 1{Г⁵.

В последние годы для получения квазиоднородных и структурно совер­шенных гомоэпитаксиальных структур (как, впрочем, и гетероэпитаксиальных) применяют так называемый метод изовалентного легирования. Суть его заклю­чается в том, что наряду с основными легирующими примесями в подложку или эпи-слой параллельно вводится определённым образом подобранная при­месь в нужной концентрации, вызывающая противоположную по знаку дефор­мацию решётки матрицы, компенсируя тем самым изначальное несоответствие. Условие изопериодного легирования может быть записано следующим обра­зом:

8_лЫ_л+екМ_к=0, * (5.1)

где б_л и е_к - коэффициенты деформации (растяжения или сжатия) легирующей и компенсирующей примеси, М_Л и М_к- их концентрации.

Компенсирующие примеси должны удовлетворять двум условиям: обла­дать минимальной электрической активностью (лучше всего быть неионизи­руемыми) и максимальной растворимостью в матричном веществе.

Таким условиям для кремния удовлетворяют изовалентные по отноше­нию к нему примеси IV группы, а именно: Се, С, 8п. При получении эпитакси­альных слоев полупроводниковых соединений типа А₃Вз в качестве компенси­рующих используют изовалентные примеси III и V групп Периодической сис­темы.

Применение изовалентного легирования позволило получить структуры со значительно улучшенными показателями качества и технологичности. >

В гетероэпитаксиальных структурах подложка и эпитаксиальный слой являются различными веществами, а поэтому роль фактора структурно-геометрического несоответствия существенно возрастает. Кроме того, нельзя пренебречь различием коэффициентов объёмного расширения материалов под­ложки и эпитаксиального слоя. Поэтому гетеропереходы (в отличие от гомопе- -реходов) характеризуются большими значениями напряжений несоответствия и термических напряжений, приводящих к усиленной генерации дислокаций в области объёмного заряда (активной) гетероперехода, что, в конечном счёте, ухудшает показатели качества и функционирования соответствующих прибо­ров и микросхем.

Применение изопереходного легирования не позволяет радикально уменьшить дефектность гетероэпитаксиальных структур. Поэтому гетеропере­ходы на основе полупроводниковых соединений типа А₃В₅, АаВе, А4В₆, а также их тройные и четверные твёрдые растворы отличаются большим несоответст­вием сопрягаемых материалов. Лишь одна гетерокомпозиция Оа!_хА1Аз (эпи­таксиальный слой) - СаАз (подложка) характеризуется почти идеальным сов­падением значений периодов решётки эпитаксиального слоя и подложки при

62

температурах наращивания, которое, однако, нарушается при комнатных тем­пературах.

Гетерокомпозиции на основе полупроводниковых соединений широко применяются в оптоэлектронике (лазеры, фотопреобразователи). В некоторых случаях гетероструктуры пытаются удешевить заменой подложечного материа­ла, например, использованием германия вместо ОаАз.

Широкое применение гетероструктуры находят при создании СВЧ-дискретных приборов и микросхем, однако, их продвижение в эту область оп­ределяется возможностями наращивания тонких и сверхтонких слоев.

Гомоэпитаксиальные и гетероэпитаксиальные композиции представляют собой классическое направление в электронном материаловедении.

Принципиально новым словом современной кристаллоинженерии являет­ся создание тонких и ультратонких многослойных периодических гетерокомпо-зиций с одиночными и множественными квантовыми ямами, квантовыми нитя­ми и квантовыми точками.

Этот класс структур в научной и специальной литературе принято назы­вать сверхрешетками.

Элементарная сверхрешетка представляет собой гетероструктуру из ши­рокозонного полупроводника, между слоями которого размещён очень тонкий слой другого (узкозонного) полупроводника толщиной, сравнимой с длиной волны де Бройля электронов. Благодаря проявлению в этих условиях квантово-размерных эффектов, энергетический спектр носителей заряда в узкозонном полупроводнике приобретает специфическую дискретную структуру, т.е. в об­разовавшейся квантовой яме наблюдается квантование энергетических уровней электронов и дырок. Варьируя состав широкозонного полупроводника вблизи границы гетероперехода, можно целенаправленно управлять его излучатель-ными характеристиками, которые определяются плотностью состояний в кван­товой яме.

На основе сверхрешеток решаются проблемы разработки новых поколе­ний свербыстродействующих интегральных схем, инжекционных лазеров, ла­винных фотодекторов, СВЧ-транзисторов, волноводов и проч.

Потребовались новые методы формирования периодических структур с ультратонкими слоями, среди которых наиболее видную роль играют процессы МОС-гидридной и молекулярно-лучевой эпитаксии. В последние годы в реше­нии этой проблемы важное место отводится жидкостной эпитаксии при пони­жении температуры системы. Новые перспективы открылись с изобретением в 1988 году метода, основанного на импульсном охлаждении раствора-расплава путём внесения в реакционную зону принципиально нового элемента - тепло-поглотителя (И.Е. Марончук и др.).

К настоящему времени можно выделить несколько основных видов мно-¹ °слойных гетероструктур с квантовыми ямами:

1 • Многослойные изопериодные структуры типа Оа^хА^Аз-ОаАз, ^ахш|-хР|.у-1пР, Сах1п1-хАз-А1уШ1__уА5,на основе которых созданы эффектив-^{НЬ1е Инж}екционные лазеры в диапазоне длин волн от 1,0 до 1,55 мкм с рекордно

63

низкими пороговыми плотностями тока (меньше 150 А-см"²). Ширина узкозон­ного полупроводника в таких структурах составляет 7,5 -5- 20 нм;

2. Сверхрешетки с п-1-р-1-структурой, представляющие собой чередую­ щиеся сильно легированные слои СаАз разного типа проводимости толщиной 5 •*• 30 нм, которые разделены 1-прослойками собственной проводимости. Перио­ дическое чередование пространственного заряда вызывает соответствующую модуляцию энергетических зон. В таких сверхрешетках, в зависимости от тол­ щины и уровня легирования слоев, ширина запрещённой зоны может меняться от значений для чистого СаАк (1,5 эВ) до нуля. Следовательно, становится ре­ альностью создание ИК-лазеров с перестраиваемой длиной волны;

3. Многослойные градиентные структуры, представляющие собой компо­ зиции, в которых внутри каждого слоя варьирование состава меняет почти ли­ нейно ширину запрещённой зоны в интервале от её значений для узкозонного до значений ширины запрещённой зоны для широкозонного полупроводника. В следующем прилегающем слое ситуация повторяется, т.е. между слоями возни­ кает скачок ширины запрещенной зоны, приводящий к разрывам в зоне прово­ димости и валентной зоне. Создаются условия для лавинного умножения фото­ носителей. Потому такие структуры (АЮаАзВЪ-СаВЪ и НоТе) широко приме­ няются для создания лавинных фотоумножителей, работающих при относи­ тельно низких напряжениях и в условиях невысокого уровня шумов в спек­ тральном диапазоне 1,3 + 1,6 мкм;

4. Структуры типа каналированного диода, представляющие собой ком­ позицию из чередующихся слоев широкозонного полупроводника р-типа и уз­ козонного полупроводника п-типа. При наложении параллельно слоям внешне­ го электрического поля в узкозонном полупроводнике возникает ударная иони­ зация электронов, а образующиеся при этом дырки отсасываются в широкозон­ ные слои, вызывая там, в свою очередь, ударную ионизацию. Таким образом, зоны ударной ионизации электронов и дырок оказываются пространственно разделёнными по разным каналам. Такая структура обеспечивает исключитель­ но высокие значения коэффициента лавинного умножения (более 100). Широ­ козонным полупроводником, как правило, является 1пР, а узкозонным - твёр­ дый раствор АИпАз. Толщины слоев составляют 0,5 ^ 1,0 мкм, приборы рабо­ тают в диапазоне длин волн 1,3 •*-1,56 мкм;

5. Изопериодные структуры с двумерным электронным газом представ­ ляют собой гетерокомпозиции, состоящие из слоя широкозонного сильно леги­ рованного полупроводника п-типа и слоя более узкозонного полупроводника того же типа проводимости, но более чистого или менее легированного (п*"¹" -п или п⁺-п). Типичной композицией такого типа является гетероструктура СаА1Аз-СаА5. Не вдаваясь в физику процесса, отметим, что такая система "сепарирует" носители заряда, локализуя "тяжелые" электроны в слое ОаАз (подвижность электронов и,,я1-10¹⁴ см²-В"' -с~'), а "лёгкие" электроны - в слое СаА1А8 (и« до 10⁶ см²-В"' -с~'). Толщина слоя ОаАз составляет около 0,5 мкм, а легированного слоя - 10ч- 15 мкм. Структуры этого типа весьма перспективны для создания СВЧ-дискретных приборов и микросхем.

64

Перспективы применения сверхрешёток и создания новых типов прибо­ров на их основе приведенными примерами безусловно не ограничиваются.

5.7. Фуллерены как новый материал электронной техники

Геометрическая кристаллография и кристаллофизика основываются на представлениях о пяти так называемых Платоновых телах, описанных ещё в "Началах" Евклида: тетраэдр, октаэдр, гексаэдр, икосаэдр, додекаэдр.

Выделим из их числа икосаэдр и додекаэдр, как тела имеющие оси 5-ого порядка и потому не пригодные для построения бесконечной кристаллографи­ческой решётки методом трансляции.

Тем не менее, природные агрегаты атомов и молекул в виде этих тел ре­ально существуют. Напомним, что икосаэдр - это многогранник, имеющий 10 граней в виде равносторонних треугольников, которые образуют невысокие пя­тигранные пирамиды без основания, а додекаэдр - многогранник, обладающий 12 гранями из правильных пятиугольников.

Кроме пяти Платоновых тел, существуют 13 полуправильных многогран­ников или тел Архимеда, в том числе так называемый усечённый икосаэдр, со­ставленный из пяти- и шестиугольников и напоминающий по форме футболь­ный мяч. Если в вершинах усеченного икосаэдра разместить атомы углерода С, то можно получить представление о пространственном построении недавно от­крытой модификации углерода, получившей название "бакминстерфуллерен" С_бо (или просто "фуллерен" Сад).

Сейчас фуллеренами называют семейство замкнутых полых углеродных нанокластеров, имеющих сфероидальную форму и объединённых общей фор­мулой С„.

Нанотрубами называют полые однослойные или многослойные углерод­ные кластеры, отношение длины к диаметру в которых существенно превосхо­дит единицу.

Характерный размер наиболее изученного фуллерена С₆о составляет око­ло 0,7 нм, диаметр нанотруб -1*2 нм.

Этот класс веществ получил своё название в связи с работами американ­ского архитектора и инженера Бакминстера Фуллера по созданию ажурных строительных конструкций - геодезических куполов.

В данном случае природа опередила человека в создании новых конст­рукций. Кстати, простейшее живое существо, радиолярия, имеет кремниевый скелет, построенный по тому же принципу, что и фуллерены.

Быть может, замкнутость конструкций фуллеренов есть следствие их реа­лизации в пространстве, обладающем собственной кривизной, и это свидетель­ствует о том, что помимо классической геометрической кристаллографии мо­жет существовать и кристаллография, построенная на неевклидовых принци­пах. Можно даже утверждать, что эра кремниевой электроники сменяется эрой новой электроники, в которой ведущую роль будет играть другой элемент IV-°и группы Периодической системы - углерод (органическая электроника, био­вика).

65

Возможность существования фуллеренов как нового класса веществ впервые в 1971 году предсказал Осава (Япония), а в 1973 году Д.Бочвар и Е. Гальперин теоретически обосновали это предположение. Экспериментальное обнаружение фуллеренов в 1985 году приписывают Кретчмеру, Лэмбу, Фости-ропулосу и Хаффману. Метод Хаффмана-Кретчмера, заключающийся в испа­рении графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия с после­дующей экстракцией фуллеренов из сажи, остаётся до настоящего времени ос­новным. За открытие фуллеренов Крото, Керл и Смолли были в 1996 году удо­стоены Нобелевской премии по химии.

Хотя публикаций по применению фуллеренов в электронике имеется не так уж и много, можно с полным основанием утверждать, что их проникнове­ние в эту область сулит многообещающие перспективы.

Прежде всего, фуллерены позволяют реализовывать процессы осаждения алмазных плёнок, применение которых в микроэлектронике существенно уменьшает МТР и улучшает отвод тепла при создании сверхбольших инте­гральных схем. Фактором, ограничивающим применение алмазных плёнок, яв­ляется трудность выбора подложек для них, поскольку большинство известных материалов отличается высоким структурно-геометрическим несоответствием по отношению к алмазу. Так как фуллерены обладают хорошей адгезией к большинству материалов, их нанесение в виде буферного слоя на подложку пе­ред осаждением является одним из наиболее эффективных приёмов решения проблемы гетероэпитаксии алмазных плёнок.

Сам фуллерен См представляет собой полупроводник с шириной запре­щённой зоны ~ 1,5 эВ, который вполне пригоден для создания на основе пере­хода типа 8]-Сбо таких приборов, как полевые транзисторы, фотопреобразова­тели, фотодиоды, фоторезисторы и проч.

Имеются сообщения об использовании единичной молекулы фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного усилительного элемента.

Фуллереновые плёнки обладают свойством полимеризации под действи­ем видимого и ультрафиолетового излучения, что создаёт хорошие перспекти­вы применения их в качестве материала для литографических фоторезистивных масок.

Фуллерены также рассматриваются как весьма перспективный материал для нелинейной оптики в преобразователях частоты излучения и оптических ограничителях.

Наибольший интерес вызывает применение фуллереновых нанотруб, ко­торые могут стать идеальным элементом электроники нового поколения. В ча­стности, сообщается об изготовлении полевого транзистора на единичной на-нотрубе, о создании опытного образца матричного плоского дисплея, а также об использовании нанотрубы в качестве микрозонда в сканирующем электрон- ~ ном микроскопе и др.

Нельзя не отметить, что класс фуллеренов весьма широк, и их роль в ; электронике будет всё время возрастать по мере синтезирования новых видов этих веществ.

Надежды на промышленное использование фуллеренов возрастают также и потому, что их стоимость постоянно уменьшается. Так, если десять лет назад фуллерен С₆о продавался по цене 10000 долл. за грамм, то сейчас эта цифра снизилась до 30 - 40 долл. за грамм.