Индикация точки эквивалентности при окислительно-восстановительном титровании

При титровании, основанном на реакциях окисления или восстановления определяемого вещества, изменяется окислительно-восстановительный потенциал системы, наиболее резкое изменение наблюдается вблизи точки эквивалентности.

Окислительно-восстановительными индикаторами являются вещества, которые изменяют окраску при определенном окислительно-восстановительном потенциале, которого система достигает в процессе титрования, подобно тому, как при кислотно-основном титровании пользуются индикаторами, изменяющими окраску при определенном значении рН раствора.

В окислительно-восстановительных методах применяют несколько различных способов индикации точки эквивалентности.

1. Безындикаторное титрование. При этом в конце титрования наблюдается исчезновение или появление окраски, характерное для данного рабочего раствора или для данного определяемого вещества.

К этой группе можно отнести перманганатометрическое титрование, в котором в качестве титранта используется раствор перманганата калия, являющийся одновременно рабочим раствором и индикатором. После достижения точки эквивалентности избыточная капля титранта придает титруемому раствору отчетливо видимую розовую окраску.

2. Использование специфических реактивов в качестве индикаторов.

В йодметрии (при титровании йодом или тиосульфатом натрия) в качестве индикатора применяется свежеприготовленный 0,5-ный % раствор крахмала, который с йодом образует адсорбционное соединение интенсивно–синего цвета.

3. Индикаторы, изменяющие окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы (прил. 7).

Основным достоинством этой группы индикаторов является возможность применения их для различных окислительно-восстановительных методов. Практическое значение имеет лишь небольшое их число. Основные трудности использования связаны с влиянием рН раствора и недостаточной скоростью изменения окраски.

Индикаторы данной группы характеризуются равновесием окисленной формы (Ind_Ox) и восстановленной формы (Ind_Red), которые имеют различную окраску.

Ind_Ox+ ne  Ind_Red .

Выражение для окислительно-восстановительного потенциала имеет вид

4. Электрохимическая индикация точки эквивалентности. Физико-химические методы анализа: потенциометрическая индикация точки эквивалентности, амперометрическая индикация точки эквивалентности.

Перманганатометрия

Титрантом является раствор перманганата калия KMnO₄, являющийся сильным окислителем. Основное уравнение:

MnO₄^-+8H⁺+ 5e = Mn²⁺ + 4H₂O, =+1,51 В.

М_1/z(KMnO₄)= г/моль.

В слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах вследствие меньшего окислительно-восстановительного потенциала перманганат-ион восстанавливается до Mn⁺⁴.

MnO₄^-+2H₂O + 3e = MnО₂ + 4OH^-, = +0,60 В.

М_1/z (KMnO₄)= 158,03/3= 52,68 г/моль.

В щелочной среде раствор перманганата калия восстанавливается до Mn⁺⁶.

MnO₄^-+ 1e = MnO₄^2- , = +0,558 В.

М_1/z (KMnO₄)= 158,03 г/моль.

Для исключения побочных реакций титрование перманганатом калия проводят в кислой среде, которую создают серной кислотой. Соляную кислоту для создания среды применять не рекомендуется, так как перманганат калия способен окислять хлорид-ион.

2Cl^- – 2e = Cl₂ , = +1,359 В.

Наиболее часто перманганат калия применяют в виде раствора с молярной концентрацией эквивалента ~ 0,05 – 0,1 моль/дм³. Он не является первичным стандартом в силу того, что водные растворы перманганата калия способны окислять воду и органические примеси в ней:

4MnO^4- + 2H₂O = 4MnО₂+ 3O₂+ 4OH^-

Разложение растворов перманганата калия ускоряется в присутствии диоксида марганца. Поскольку диоксид марганца является продуктом разложения перманганата, этот осадок оказывает автокаталитический эффект на процесс разложения.

Твердый перманганат калия, применяемый для приготовления растворов, загрязнен диоксидом марганца, поэтому приготовить раствор из точной навески нельзя. Для того чтобы получить достаточно устойчивый раствор перманганата калия, его после растворения навески KMnO₄ в воде оставляют в темной бутыли на несколько дней (или кипятят), а затем отделяют MnO₂ фильтрованием через стеклянный фильтр (применять бумажный фильтр нельзя, так как он реагирует с перманганатом калия, образуя диоксид марганца).

Окраска раствора перманганата калия настолько интенсивна, что индикатор в этом методе не требуется. Для того чтобы придать заметную розовую окраску 100 см³ воды, достаточно 0,02 – 0,05 см³ раствора KMnO₄ с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³ (0,02 М). Окраска перманганата калия в конечной точке титрования неустойчивая и постепенно обесцвечивается в результате взаимодействия избытка перманганата с ионами марганца (II), присутствующими в конечной точке в относительно большом количестве:

2MnO₄^-+ 3Mn²⁺ + 2H₂O  5MnО₂ + 4H⁺

Стандартизацию рабочего раствора KMnO₄ проводят по оксалату натрия или щавелевой кислоте (свежеперекристаллизованной и высушенной при 105°С).

Используют растворы первичных стандартов с молярной концентрацией эквивалента С (½ Na₂C₂O₄) = 0,1000 или 0,05000 моль/л.

C₂O₄^2- – 2e  2CO₂ , = -0,49 В

= 67,00 г/моль.

При титровании происходит следующая реакция:

5Na₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 10CO₂ + 5Na₂SO₄ +8H₂O

При комнатной температуре эта реакция протекает медленно и является автокаталитической (Mn²⁺ является катализатором реакции взаимодействия перманганата калия с оксалатом натрия), поэтому для ускорения реакции раствор разбавляют горячей водой и ведут титрование при температуре 60–70°С. Первая порция титранта обесцвечивается медленно. После её обесцвечивания и накопления Mn²⁺ реакция протекает с достаточно высокой скоростью.

Молярную концентрацию эквивалента KMnO₄ вычисляют по формуле

,

В методе перманганатометрии восстановители (щавелевую, муравьиную, сероводородную и некоторые другие кислоты, перекись водорода, соли железа (II), бромид–ион) определяют способом прямого титрования, а окислители – способом обратного титрования (определение K₂Cr₂O₇ в техническом образце).

Перманганатометрия применяется для стандартизации нитрита натрия при определении сульфаниламидных препаратов (см. лаб. работу № 7).