Окислительно-восстановительное титрование

Окислительно-восстановительные взаимодействия связаны с переносом электронов между реагирующими частицами – молекулами, ионами или комплексами. Окислением называется реакция, связанная с потерей электрона реагирующей частицей, восстановлением – реакция, связанная с приобретением электронов. Частицу, отдающую электрон, называют восстановителем, а принимающую электроны – окислителем. Молярное отношение между окисляющимся веществом и восстанавливающимся веществом должно быть таково, что число электронов, отданных одним веществом, равно числу электронов, принятых другим. Это следует учитывать при составлении окислительно-восстановительных реакций. Любую реакцию можно представить, как сумму полуреакций.

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

5 Fe²⁺ - e → Fe³⁺

1 MnO₄^- + 5e + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O

Мерой движущей силы полуреакции является электродный потенциал окислительно-восстановительной системы, который определяется как ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемой ОВ – системы в паре со стандартным водородным электродом, потенциал которого принят за 0,00 В при любой температуре.

Например:

(+) Cu | Cu²⁺ || H⁺ | H₂ (Pt) (–) Cu²⁺ + 2е  Cu⁰ H₂ – 2е  2H⁺

(–) Zn | Zn ²⁺ || H⁺ | H₂ (Pt) (+) Zn ⁰– 2е  Zn ²⁺

2H⁺ + 2е  H₂

Под равновесным электродным потенциалом понимают потенциал, устанавливающийся на металлическом электроде в растворе своей соли (на инертном электроде, погруженном в раствор, содержащий ОВ – систему) в отсутствие электрического тока.

Стандартный электродный потенциал Е⁰ – это равновесный потенциал, который данная окислительно-восстановительная система имеет в том случае, когда все компоненты, участвующие в полуреакции, находятся в стандартном состоянии, т.е. их активности равны единице ( ). Мы будем считать, что состояние иона близко к стандартному, если его концентрация составляет 1 моль/дм³. (Потенциалы, измеренные в паре со стандартным водородным электродом при активности ионов равной 1 и температуре 25°С, называются стандартными электродными потенциалами и обозначаются , ( прил. 6).

По соглашению Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC) термин «электродный потенциал» относится исключительно к полуреакциям, записанным в форме реакции восстановления.

Например:

Cu²⁺ + 2е  Cu⁰ = + 0,337 В.

Zn ²⁺ + 2е  Zn⁰ = – 0,76 В.

За знак электродного потенциала принимают действительный знак изучаемого электрода относительно стандартного водородного электрода, который указывает направление самопроизвольного протекания процесса. Так, положительный знак медного электрода означает, что реакция

Cu²⁺ + Н₂  Cu⁰ + 2Н⁺

при обычных условиях протекает в сторону выделения металлической меди (слева направо). С другой стороны, отрицательный знак электродного потенциала цинка означает, что аналогичная реакция

Zn ²⁺ + Н₂  Zn⁰ + 2Н⁺

самопроизвольно протекает в сторону растворения металлического цинка (справа налево).

Зависимость между величиной электродного потенциала полуреакции и концентрацией потенциалопределяющих ионов (компонентов ОВ – системы) выражается уравнением Нернста.

(24)

где Е – потенциал, В;

– стандартный электродный потенциал, В;

R – газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль·К);

Т – абсолютная температура, К (273 + t°С);

n – число электронов, участвующих в реакции;

F – число Фарадея, 96485,3399  0,0024 Кл/моль;

[Ox], [Red] – соответственно равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм;

a, b – стехиометрические коэффициенты.

При температуре 25°С и переходе к десятичным логарифмам получаем уравнение в виде

. (25)

В процессе титрования происходит изменение потенциала титруемой системы, так как постоянно меняется соотношение , однако после каждой порции добавленного титранта в растворе устанавливается состояние равновесия (Е_Ox = E_Red = E_сист). Наиболее резкое изменение потенциала происходит вблизи точки эквивалентности.