Вопрос 23

Реакции нуклеофильного присоединения. Альдегиды и кетоны, обладая электрофильным центром, способны вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Для оксосоединений наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения обозначаемому АN (

Активность карбонильных соединений в Ad_N–реакциях зависит от величины эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и объема заместителей у карбонильной группы. Электронодонорные и объемистые заместители затрудняют реакцию, электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность карбонильного соединения. Поэтому альдегиды в Ad_N–реакциях активнее, чем кетоны.

Активность карбонильных соединений повышается в присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают положительный заряд на карбонильном атоме углерода:

Вопрос 24

А) Реакции со спиртами. Спирты обратимо присоединяются к альдегидам, образуя полуацетали:

Полуацетали, кроме циклических γ- и δ-гидроксиальдегидов, не устойчивы, поэтому, присоединяя вторую молекулу спирта, превращаются в ацетали:

Б)

Р. Окисления:

Р. Восстановления

Реакция полимеризации

Формальдегид образует параформальдегид (n=8-100) при длительном стоянии или испарении.

Вопрос № 21

Карбонильные соединения: альдегиды ,кетоны.

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям.  Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений:

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на: альдегиды ( Х = Н ); кетоны ( Х = R, R' ); карбоновые кислоты ( Х = ОН ) и их производные ( Х = ОR, NH2, NHR, Hal и т.д.).  Альдегиды - органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода. Общая формула:

R = H, алкил, арил Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.  Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общие формулы:   R2C=O,  R–CO–R'  или

R, R' = алкил, арил

Строение карбонильной группы C=O

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 σ-связи (одна из них – связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в σ-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.

π-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд

Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.

В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С2-C5 и кетоны С3-С4 – жидкости, высшие – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Классификация карбонильных соединений в зависимости от характера УВ радикала:

1)Циклические; (бензальдегид)

2)Ациклические;

3)Предельные;

(уксусный альдегид)

4)Непредельные;

(акролеин)

# 25 Карбоновые кислоты – производные УВ, содержащие функциональную группу COOH.

По основности кислоты делят на:

1. Одноосновные (монокарбоновые)

2. Двухосновные (дикарбоновые

3. Трехосновные (трикарбоновые)

В зависимости от строения углеводородного радикала R карбоновые кислоты делятся на:

1. Предельные (насыщенные)

2. Непредельные (ненасыщенные)

3. Ароматические

Взаимодействие неподеленной пары кислородного атома гидроксильной группы с π электронами карбонильной группы, дает нам электронодонорный эффект сопряжения (+М)

Электронодонорные заместители (алкильные радикалы) ослабляют кислотные свойства, потому что уменьшают частичный положительный заряд на углеродном атоме карбоксильной группы. (-I) эффект

#26 при введении в боковой радикал электорноакцепторного заместителя (F, Cl, Br, I, OH, OR, NH2, NR2, COOH, NO2, SO3H, C=O) повышается частичный положительный заряд на атоме углерода карбоксильной группы из-за того, что эти атомы оттягивают на себя электронную плотность, усиливают кислотные свойства.

Чем ближе электроноакцепторный заместитель к α С атому, тем сильнее кислотные свойства. Н-р возрастают в ряду

#27 Образование амидов: карбоновые кислоты, реагируя с первичными аминами (R-NH2) или вторичными (R2NH), вначале образуют аммониевые соли, которые при нагревании выше температуры их плавления внутримолекулярно отщепляют молекулу воды и превращаются в амиды.

Образование сложных эфиров: при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются сложные эфиры (реакция этерификации)

Образование сложных тиоэфиров: карбоновые кислоты при участии АТФ и ферментов ацилировать кофермент А (КоА), содержащий тиоловую группу –SH:

Образование ангидридов: под действием сильных водоотнимающих средств, н-р, оксида фосфора (V) карбоновые кислоты превращаются в ангидриды:

Образование галогенангидридов: при взаимодействии карбоновых кислот с галогенидами фосфора (III) или (V), с фосфорилхлоридом POCl3 образуются галогенангидриды (ацилгалогениды):

Ацилирующая способность функциональных производных зависит от природы нуклеофила и стабильности уходящей группы (чем стабильнее анион, тем выше реакционная способность функционального производного). Наибольшей ацилирующей активностью обладают галогенангидриды и ангидриды, т.к. их ацильные остатки соединены со стабильными уходящими группами – галоген-ионами и анионами карбоновых кислот. Сложные эфиры и амиды проявляют более низкую ацилирующую способность, потому что алкоксид- и амид-ионы не яв-ся стабильными (это плохие уходящие группы)

Ацильные производные кофермента А выбраны природой в качестве переносчиков ацильных групп не случайно. По сравне­нию с обычными сложными эфирами тиоэфиры карбоновых кислот, к которым относятся ацильные производные кофермен­та А, обладают большей способностью к нуклеофильному заме­щению. Это обусловлено, с одной стороны, меньшим (по сравне­нию с RO-группой) +I -эффектом RS-группы. Взаимодействие между вакантной 2р-АО углерода и 3р-АО серы менее эффектив­но, чем соответствующее взаимодействие с 2р-электронами атома кислорода, находящимися на том же электронном уровне и таким образом более близкими по величине энергии. В результате эффективный частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода в тиоэфирах выше, чем в сложных эфирах.

Вопрос № 29

Аминоспиртами называют соединения, содержащие в молекуле одновременно амино- и гидроксигруппы(проявляют хим.св-ва и аминов, и спиртов) У одного атома углерода эти группы удерживаются непрочно — происходит отщепление аммиака с образованием карбонильного соединения или воды с образованием имина. Наиболее важными и изученными явл-ся 1,2-аминоспирты,где группы NH2 и ОН находятся у соседних атомов,поэтому простейшим представителем аминоспиртов является 2-аминоэтанол — соединение, в котором две функциональные группы расположены у соседних атомов углерода. 2-Аминоэтанол— представляет собой вязкую жидкость с высокой температурой кипения. 2-аминоэтанол называют также коламин известным как структурный компонент сложных липидов. 2-аминоэтанол образуется путем размыкания несопряженных трехчленных циклов этиленоксида и этиленимина аммиаком или водой соответственно (реакции нуклеофильного замещения).

Таким образом,в промышленности 1,2-аминоспирты получают действием большого избытка аммиака а 1,2-эпоксиды,а в лаборатории получают коламин действием аммиака на 2-хлороэтанол.

НОСН2CH2CL+2NH3=HOCH2CH2NH2+NH4CL

При действии на этиленоксид три метиламином или при исчерпывающем метилировании 2-аминоэтанола образуется гидроксид 2-гидроксиэтилтриметиламмония. Его катион называют холином

Холин (триметил-2-гидроксиэтиламмоний) — известен как структурный элемент сложных липидов. Имеет большое значение как витаминоподобное вещество, регулирующее жировой обмен. В организме холин может образовываться из аминокислоты серина. При этом сначала в результате декарбоксилирования серина получается 2-аминоэтанол (коламин), который затем подвергается исчерпывающему метилированию при участии 5-аденозилметионина (SАМ).

Коламин и его N-метилированное производное холин содержаться в тканях организма и участвуют в построении клеточных мембран

Вопрос № 30

Важную роль в организме играют аминоспирты, содержащие в качестве структурного фрагмента остаток пирокатехина. Они носят Общее название катехоламинов. К этой группе относятся представителя биогенных аминов, т. е. аминов, образующихся в организме в результате процессов метаболизма.(В строгом смысле к аминофенолам относятся соединения, в которых функц.группы NH2 и ОН присоединены к бензольному кольцу). К катехоламинам относятся дофамин, норадреналин и адреналин, выполняющие, роль нейромедиаторов,участвуют в регуляции сердечной деятельности и обмена углеводов и жиров. Адреналин является гормоном мозгового вещества надпочечников, а норадреналин и дофамин — её предшественниками.

Вопрос № 31.альфа-Аминокислоты — гетерофункциональные соединения, молекулы которых содержат одновременно аминогруппу и карбоксильную группу у одного и того же атома углерода.а-аминокислоты явл-ся мономерами пептидов и белков.общая формула R-CH(NH2)-COOH

по химической природе радикала a-аминокислоты делятся на алифатические (ациклические), ароматические, гетероциклические .Алифатические аминокислоты. Они составляют наиболее многочисленную группу. Внутри этой группы их подразделяют с привлечением дополнительных классификационных признаков.

В зависимости от числа карбоксильных групп и аминогрупп в молекуле выделяют

• нейтральные аминокислоты(моноаминомонокарбоновые) — одна NН2 и одна СООН группы;

• основные аминокислоты (диаминомонокарбоновые)— две NН2 и одна СООН группы;

• кислые аминокислоты (дикарбоновые)— одна NН2 и две СООН группы.

В алифатическом радикале могут содержаться дополнительные функциональные группы: (ОН-,COOH-, CONH₂-, НS-, CH₃-S- )

• гидроксильная — серин, треонин;

• карбоксильная — аспарагиновая и глутаминовая кислоты;

• тиольная — цистеин;

• амидная — аспарагин, глутамин.

Ароматические и гетероциклические аминокислоты. Эти аминокислоты построены таким образом, что бензольные и гетероциклические кольца в них отделены от общего аминокислотного фрагмента метиленовой группой —СН2—.

Аминокислоты,которые синтезируются в организме из продуктов метаболизма, называют заменимыми (глицин,аланин,серин,тирозин,цистеин,пролин,глутаминовая кислота,глутамин,аспарагиновая кислота,аспарагин),а аминокислоты,которые в организме не синтезируются или сентизируются в очень малых количествах и должны поступать с пищей, назыают незаменимыми (валин,лейцин,изолейцин,триптофан,треонин,метионин,гистидин,лизин,аргинин)

Вопрос №32

Амфотерность аминокислот обусловлена наличием в их молекулах функциональных групп кислотного (СООН) и основного (NН2) характера. Поэтому аминокислоты образуют соли как со щелочами, так и с кислотами.

В твердом состоянии аминокислоты существуют в виде биполярных ионов; в водном растворе — в виде равновесной смеси биполярного иона, катионной и анионной форм. (Биполярным-ионом или Цвиттер-ионом называют молекулу аминокислоты, в которой аминогруппа представлена в виде -NH3+, а карбоксигруппа — в виде -COO-. Такая молекула обладает значительным дипольным моментом при нулевом суммарном заряде.) Именно из таких молекул построены кристаллы большинства аминокислот.Положение равновесия зависит от рН среды. Общим для всех аминокислот является преобладание катионных форм в сильнокислых (pH 1—2) и анионных — в сильнощелочных (рH 13— 14) средах.

Значение рН,при котром суммарный заряд молекулы аминокислоты или белка равен нулю, наз-ся изоэлектрич.точкой(ИЭТ),а такое состояние молекулы- изоэлектр.состоянием.Для аминокислот кислого характера ИЭТ находится в сильнокислой среде ; нейтрального хар-ра –в слабокислой среде; основного-сильнощелочной. В ИЭТ молекула не перемещается в постоянном электрическом поле ни к катоду,ни к аноду. При рН ниже ИЭТ α-аминокислота заряжается положительно и движется к катоду, а при рН выше ИЭТ приобретает отриц.заряд и перемещается к аноду. На этом основано разделение аминокислот и белков методами электрофореза и ионообменной хроматографии,кот-е позволяют также определить их количест.содержание в р-рах и биолог.жидкостях.

Значение рI в большинстве случаев вычисляется по формуле pI=1/2(pKa1+pKa2+pKan), где n — максимальное число положительных зарядов в полностью протонированной аминокислоте.