2.3. Связующие вещества в процессе мокрого гранулирования дисперсных материалов

Условия применения техуглерода как ингредиента резины выдвигают особые требования к свойствам связующих веществ. Последние не должны ухудшать диспергирование техуглерода в каучуке, должны быть совместимы с ним и не ухудшать его свойства. Желательно, чтобы связующее вещество входило в состав резиновой смеси или применялось в количестве, не оказывающем существенное влияние на свойства резины.

Величина прочности гранул должна удовлетворять двум противоположным условиям: гранулы должны быть достаточно прочными для обеспечения надёжной транспортабельности и в то же время мягкими для получения хорошего диспергирования техуглерода в каучуке при смешении.

Использование связующих добавок к воде при мокром гранулировании техуглерода позволяет получить прочные гранулы. В качестве связующих веществ к воде используются поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые нашли широкое применение в химической промышленности. В большинстве случаев ПАВ являются органическими веществами. Основные свойства ПАВ заключаются в том, что мельчайшие частицы – молекулы – способны интенсивно и прочно связываться с поверхностью тел, адсорбироваться на этих поверхностях, покрывая их слоем толщиной в одну молекулу – мономолекулярным слоем, достаточно плотным, если вещества имеются в необходимом, хоть и очень малом количестве. При этом концентрация, т.е. относительное содержание ПАВ в поверхностном слое, может быть очень велика при относительно малом количестве его в объёме окружающей среды. Источником ПАВ является углеводородная цепь: чем она длиннее, тем выше поверхностная активность.

Согласно адсорбционной теории образования прочного склеивания частиц в гранулы проявляются специфические межмолекулярные взаимодействия свободной поверхностной энергии. Явление адгезии рассматривается как процесс, протекающий исключительно на поверхности, аналогично процессу адсорбции. Связь при прилипании объясняется действием сил Ван-дер-Вальса, степень прочности связей – непосредственным взаимодействием тех или иных функциональных группировок молекул и твёрдого вещества. Эта теория опирается на известное правило, согласно которому высокая адгезия может быть в случае. Когда молекулы контактирующих тел обладают полярными функциональными группами и неполярными. Если взаимодействуют между собой полярные и неполярные вещества, то адгезия должна быть небольшой.

Наличие функциональных групп на поверхности техуглерода (карбоксильных, хинонных, фенольных и лактонных) обусловливает способность связующего вещества реагировать с техуглеродом. Одной из форм взаимодействия является образование водородных связей. Поскольку активность связующих веществ проявляется через функциональные группы, то естественно предположить, что связь между связующими веществами и частицами техуглерода проявляется через силы взаимного притяжения и сцепления при сближении функциональных групп связующего и частиц техуглерода.

При окислении техуглерода получены частицы с повышенными гидрофильными свойствами и повышенной энергией взаимодействия со связующими.

Решающую роль в соединении частиц играют карбоксильные и фенольные группы. Этим функциональным группам соответствует количество постоянных диполей, способных вызвать некоторую индуктированную поляризацию применяемого связующего вещества.

Наиболее высокие значения адгезии наблюдаются при наличии химических связей между молекулами адгезива и субстрата. Число точек контакта зависит от длины и разветвлённости цепей полимера – адгезива и субстрата – и от степени их сплетения.

В качестве связующих добавок при мокром гранулировании полуактивного и активного техуглерода применяют продукты сахарного производства: сахар, мелассу, декстрин, растворимый крахмал. Количество этих веществ, добавляемых при гранулировании, изменяется в зависимости от типа техуглерода и находится в пределах 0,1–0,4% (для полуусиливающих 0,1–0,2%, для активных 0,1–0,4%). Предусмотрен подогрев этих связующих до температуры 53–80 С (предпочтительно 69 С). Гранулы, полученные при добавлении мелассы имеют более гладкую поверхность. Прочность этих гранул несколько выше прочности полученных гранул без применения связующих веществ. Меласса – наиболее широко применяемое связующее вещество, хорошо растворимое в воде.

При мокром гранулировании техуглерода в качестве связующего используются меласса и многоатомные спирты: пентаэритрит, дипентаэритрит и их щелочей. Количество связующих добавок изменялось от 0 до 3%. Увеличение концентрации мелассы в водном растворе ведёт к повышению показателя прочности гранул независимо от их размера. С увеличением их концентрации до 1% показатель прочности повышается постепенно и резко возрастает при концентрации более 1% (предпочтительно 1,5–3%). При применении пентаэритрита в качестве связующей добавки упрочнение гранул наблюдается лишь при концентрации его в растворе до 1,5%. По сравнению с мелассой пентаэритрит является менее эффективным связующим. Количество добавляемых поверхностно-активных веществ (пентаэритрита, дипентаэритрита и их щелоков) составляло от массы техуглерода 0,2–2,5 части.

Получение высокопрочных гранул техуглерода осуществлено с применением ариленсульфидного полимера. Ариленсульфидный полимер добавляется к пылящему техуглероду перед или во время гранулирования в количестве 1–20% от массы техуглерода (предпочтительно 5–15%). Гранулы техуглерода, содержащие ариленсульфидный полимер, подвергаются активированию воздухом или водяным паром при повышенной температуре, достаточной для его расплавления и вулканизации. Температура гранулирующего агента при мокром гранулировании техуглерода составляет 15,5–99 С. Количество воды – 30–70%.

С ариленсульфидным полимером можно гранулировать любой вид техуглерода: ацетиленовый, термический, печной и канальный. Лучшие результаты получены при гранулировании печного техуглерода, имеющего поверхность от 5 до 200 м²/г и абсорбцию по дибутилфталату 25–100 мл/100 г. Полученный гранулят с данной добавкой резко отличается от гранулята, полученного с мелассой, как по прочности, так и фракционному составу.

При гранулировании техуглерода и как диспергирующий агент используется от 0,05 до 5% полиэтаксилированного амина.

Количество молей этилена изменяется от 2 до 50. Молекулярная масса таких материалов обычно находится в пределах 230–5000, плотность 875–1120 кг/м³.

Описывается способ гранулирования техуглерода, исключающий химическую дезактивацию поверхности частиц техуглерода, но позволяющий получить гранулы высокой прочностью и хорошей транспортабельностью. Внешняя поверхность гранул техуглерода, предварительно полученных сухим способом, смачивается термопластичной смолой, имеющей точку размягчения, соответствующую комнатной температуре. При транспортировке смола остаётся твёрдой, но при диспергировании гранул в смесях она размягчается. Смола подаётся в барабан с сухими гранулами в виде водной эмульсии. Размер частиц смолы в эмульсии не должен превышать 5 мкм.

Эмульгирующим агентом, используемым при получении эмульсии смолы, может служить мыло. С особым успехом используются эмульсии, в которых эмульгирующим агентом является аммонитное канифольное мыло. При температуре выше 122 С, т.е. обычной температуре сушки гранул, мыло разлагается, оставляя на техуглерода остаток смолы. В практике использовались водные эмульсии, содержащие 40–45% смолы по массе. Размер частиц смолы в эмульсии колеблется от 1 до 3 мкм. Причём 90% твёрдых частиц имели размер менее 1 мкм. Пропорция эмульсии смолы может колебаться в широком диапазоне в зависимости от пропорции смолы в эмульсии, точки размягчения смолы и желаемых свойств получаемых гранул.

При использовании эмульсии, содержащей 40–45% смолы, хорошие результаты получаются при использовании 0,5–2,0% эмульсии от массы сухого техуглерода.

Фирмой «Continental Carbon» (США) предлагается использовать в качестве добавки, улучшающей гранулометрический состав продукта, углеводородные масла в количестве 0,05–0,5% от массы техуглерода.

Углеводороды (керосин, газойль) используются при гранулировании с целью регулирования структуры.

Известно, что при мокром гранулировании происходит снижение структуры техуглерода вследствие разрушения вторичной структуры при механическом воздействии на него. Добавляя небольшие количества углеводородов (0,006–0,05 гал/100 фунтов) (510^-8–410^-7 м³/кг) к техуглероду и изменяя скорость вращения ротора смесителя-гранулятора, получают гранулят с желаемой структурностью. Углеводороды добавляются к техуглероду как до введения воды, так и после, различными способами, но лучше в туманообразном состоянии.

На отечественных заводах технического углерода при производстве малоактивного и полуактивного техуглерода П-803, П-705 и П-514 в процессе мокрого гранулирования с целью упрочнения гранул применяют связующую добавку. В качестве связующих веществ было испытано масло ПН-6 с концентрацией до 3,6–9% и меласса с концентрацией 2% на Электроуглинском заводе техуглерода. Испытания показали, что применение масла ПН-6 в промышленности неэффективно из-за низкой прочности гранул и низкой насыпной плотности. Для получения однородного по фракционному составу беспыльного гранулята используют спирт и бензин.

Применяется сульфитно-спиртовая барда, состоящая из лигносульфоновых кислот разной степени сульфирования и полимеризации и примесей редуцирующих и минеральных веществ, обусловливающих коллоидные свойства сульфитно-спиртовой барды.

Фирмой «Phillips Petroleum» (США) предложено применение в качестве связующего в процессе мокрого гранулирования силиката щелочного металла. Щелочные силикаты хорошо растворяются в воде и не желатинизируются при низких концентрациях. Предпочтительное применение находит силикат натрия (кремнекислый натрий). Если техуглерод используют для производства резиновых смесей, то силикаты применяют в количестве 120и – 200% на 10⁶ частей техуглерода. Более высокие концентрации силиката ведут к увеличению содержания О₂ в гранулированном техуглероде, делают гранулы более абразивными.

В процессе мокрого гранулирования техуглерода используются в качестве связующей добавки высокополимерные материалы, например натуральный латекс или синтетический каучук и превращение системы в пасту с образованием каучука, наполненного техуглеродом, который после сушки даёт крошку. Соотношение техуглерод-латекс составляет 1:1. Содержание сухого вещества в латексе 50%. Недостатком данного способа является плохая транспортабельность продукта и явление слёживания. Для гранулирования техуглерода используется латекс с приготовлением полимерных композиций, содержащих 8–10% полимера в высушенных гранулах.

Гранулят, полученный таким способом, имеет большое содержание негранулированного техуглерода с низкой насыпной плотностью, плохую транспортабельность и обладает явлением слёживания.

Предложен способ гранулирования техуглерода с применением в качестве связующего вещества полиэтилена, полиэтиленимина, полиоксиэтилена, хлорполиэтилена. Необходимо заметить, что данные вещества водонерастворимы и введение их в процесс гранулирования техуглерода затруднено, связано с большими капитальными затратами, требует разработки специальной технологии и малоэффективно при гранулировании полуактивных и малоактивных марок техуглерода.

Следовательно, исходя из приведённых литературных и патентных источников. В качестве связующей добавки в процессе мокрого гранулирования техуглерода могут быть использованы: меласса – продукт свеклосахарного производства, сульфитно-спиртовая бражка, силикат натрия, пентаэритрит, дипентаэритрит и их щёлока и другие связующие. Гранулы, полученные с добавлением мелассы и сульфитно-спиртовой бражки, обладают достаточной степенью прочности, хорошо диспергируются в каучуках, отличаются улучшенной транспортабельностью.