5. Влияние природы растворителя на растворимость в нем компонентов масляных фракций. Кратность растворителя. Ктр
Все растворители по растворяющей способности делятся:
Слабополярные или неполярные
Это низкомолекулярные парафины(четыреххлористый углерод и т.д.). К слабополярным относятся: хлороформ CHCl3, этиловый спирт С2Н5ОН (есть незначительный дипольный момент). Эта группа растворителей характерна тем, что масляные компоненты растворяются за счет дисперсионных сил. Высокомолекулярные парафины и твердые углеводороды неполярных растворителей растворяются неограниченно. Их растворимость подчиняется теории растворения твердых веществ в жидкости. Все неполярные растворители относятся к 1й группе и смешиваются с компонентами нефти неограниченно (в любых соотношениях).
Полярные растворители.
Полярные органические соединения: фенол, фурфурол, крезол, олифатические кетоны, этиленгликоль, диэтиленгликоль, толуол и др. Компоненты масляных фракций (неполярные вещества) растворяются в полярных растворителях за счет полярных сил – индукционного взаимодействия. Полярные растворители относятся к растворителям 2й группы.
Растворимость жидких масляных компонентов в полярных растворителях зависит от:
Кратности растворителя.
Если кратность растворителя мала происходит его растворение в углеводородах; система однофазная. Увеличение кратности растворителя приводит к образованию 2-х фазной системы. Одна фаза – раствор части компонентов масла в основной массе растворителя. Вторая фаза – раствор небольшого количества растворителя в масляных углеводородах. Обе фазы представляют собой растворы. Если кратность слишком велика, то происходит полное взаиморастворение. Образуется однофазная система.
Температуры процесса.
С увеличением температуры компонентов масляных фракций увеличивается и наступает момент полного их растворения в данном растворителе. Такой момент характеризуется критической температурой растворения (КТР).
КТР – температура, при которой все компоненты растворены в данном количестве растворителя.
При очистке требуется выбрать такие условия (температура и кратность), при которых система существует в двухфазном состоянии.
КТР зависит от структуры углеводородов(1.) и от природы растворителя(2.).
Растворимость масляных компонентов зависит от величины дипольного момента молекулы растворителя и от способности молекулы углеводородов к поляризации. Способность поляризоваться зависит от внутреннего строения углеводородов.
Растворимость углеводородов масляных фракций в полярных растворителях зависит от:
а) величины дипольного момента молекулы растворителя;
б) способности молекулы углеводородов поляризоваться под действием электрического поля молекулы растворителя;
г) наличия углеводородного радикала в масляных компонентах (дисперсионные силы);
Наибольшее значение молекулярной поляризации имеют ароматические углеводороды, наименьшее – парафины, нафтены занимают промежуточное положение. Вследствие этого, ароматические углеводороды имеют самую высокую растворимость в полярных растворителях (самые низкие значения КТР); парафины – самую низкую растворимость (самые высокие значения КТР).
КТР для ароматических углеводородов тем ниже, чем больше число колец в молекуле и повышается с ростом длины боковых цепей.
Растворимость парафино- нафтеновой части в полярных растворителях падает с понижением температуры и при низких температурах они почти полностью выделяются из раствора (т.к. имеют высокое значение КТР). Растворение масляных компонентов в полярных растворителях (две фазы разного состава) зависит от структурных особенностей молекул растворителя (от его природы). При выборе растворителя следует учитывать его:
а) растворяющую способность;
б) избирательность.
Растворяющая способность – абсолютная растворимость компонентов масляного сырья в определенном количестве растворителя.
Растворяющую способность можно выразить через:
Количество растворителя для растворения одного и того же количества масляной фракции.
Отношение количества углеводородов, перешедших в раствор к общему количеству растворяемой смеси (количество экстракта).
Значение КТР одного и того же сырья в разных растворителях.
Чем ниже КТР, тем лучше растворяющая способность растворителя.
Растворяющая способность обусловлена структурой и строением молекулы растворителя и зависит от:
величины дипольного момента, создаваемого за счет функциональной группы растворителя.
Если расположить ряд растворителей в следующей последовательности(в зависимости от µ)
Растворяющая способность создается полярными силами, величина µ сверху вниз увеличивается. Исключение составляет фурфурол, т.к. из-за наличия в углеводородном радикале электроотрицательного атома кислорода и двух сопряженных связей происходит сильное перераспределение электронной плотности, поэтому дисперсионные силы незначительны; присутствие гетероатома.
длины углеводородного радикала, характеризующего дисперсионные силы.
Увеличение растворяющей способности объясняется структурой углеводородного радикала, т.е. величиной дисперсионных сил. Они намного больше полярных. Растворяющая способность зависит от природы самого радикала.
Если расположить растворители с одной и той же функциональной группой в следующей последовательности:
- с алифатическим радикалом;
- с ароматическим (бензольное) радикальное кольцо;
- с тиофеновым радикалом
- с фурановым радикалом
то растворяющая способность падает, следовательно на нее влияет длина – структура углеводородного радикала (влияние дисперсионных сил). Дисперсионные силы увеличиваются от фуранового кольца к ароматическому радикалу(связанно с симметрией электронной плотности в радикале).
способности молекул к образованию водородных связей.
Различная растворяющая способность в ряду фенол–анилин–нитробензол (с одинаковым углеводородным радикалом) объясняется разной стабильностью к ассоциации.
Фенол, анилин способны образовывать водородные связи, при обычной температуре ассоциированы, т.е. молекулы между собой связаны, что затрудняет притяжение с другими молекулами. Нитробензол имеет самую высокую растворяющую способность в связи с отсутствием водородных связей в нем.
4.) растворяющая способность зависит от наличия от второй функциональной группы .
Наличие второй функциональной группы в молекуле в растворителе снижает его растворяющую способность. Чем больше групп, тем меньше растворяющая способность. Происходит наложение действия полярных сил одной функциональной группы на другую.
2.избирательность- способность растворителя растворять в-ва только определенной структуры, тем самым отделить одни компоненты от других получаю продукты с различными свойствами.
Это способность деления сырья на 2 группы компонентов резко различающихся по качеству.
На избирательность полярных производителей влияет величина дипольного момента и в особенности молекулярной структуры. Увеличивается избирательность с увеличением дипольного момента.
Функциональной группой по избирательности можно расположить:
NO2 >CN >CO >COOH >OH > NH2
Введение 2-ой функциональной группы увеличивает избирательность.
Способность к образованию водородных связей снижает избирательность растворителя.
Избирательность полярного растворителя зависит от природы функциональной группы, от их кол-ва, от структуры у/в радикала и от способности к образованию водородных связей.
Растворимость компонентов масляных фракций при темпер-ах приближающихся критической темпер-ре растворителя.
Растворяющая способность полярных и не полярных растворителей по отношению к компонентам масляных фракций изменяется в тех случаях, когда темпер-ра растворителя приближается к критич. тем-ре растворителя.
В технологии очистки масляных-фракций в качестве растворителей экстракции используются неполярные растворители, при тем-ах приближающихся к критич тем-ре растворителя.
Растворимость растворителей вблизи крит-го знач-я тем-ры изменяется это объясняется тем, что плотность растворителя при приближение к крит-й тем-ры резко снижается и ослабляются связи между молекулами растворителя и растворенного в нем в-ва.
В это время дисперсионные силы между молекулами растворителя и компонентами ослабевают быстрее , чем между молекулами компонентов . в результате из раствора осаждаются растворенные компоненты.