2. Состав природных газов

Природные газы, добываемые из чисто газовых, газоконденсатных и нефтяных месторождений, по качественному составу близки между собой. Они включают, главным образом, углеводороды метанового ряда (алканы) и примеси неуглеводородных компонентов: азот, углекислый газ, сероводород, инертные газы (гелий, аргон, криптон и др.).

Состав природных газов выражают в объемных, молярных или массовых долях компонентов. В связи с тем, что один моль любого газа занимает в одинаковых условиях один и тот же объем (22,41 л при нормальных условиях: давлении 0,1013 МПа и температуре 0°С), объемные и молярные доли численно равны между собой.

Для характеристики газовых смесей — природных газов — используют те же показатели, что и для индивидуальных газов: молекулярную массу, плотность, относительную плотность.

Если состав газа задан объемными или молярными долями, то его молекулярную массу можно определить по соотношению:

М

(1.3)

см — У\М\-\-у2М2-\- . . . -\-у_пМ_п,

где у 1, у2, ..., у_п — объемные (молярные) доли компонентов; М_х, М₂, ..., М_п — молекулярные массы компонентов.

Если же состав газа представлен в массовых долях, то молекулярную массу газа находят по формуле

где gi, g₂, ..., g_n — массовые доли компонентов.

Чем больше в газе доля компонентов с высокой молекулярной массой, тем больше и молекулярная масса газа, которая линейно связана с плотностью газа:

Р

(1.5)

ем—Мсм/22,41.

Для характеристики плотности газа используют также ее отношение к плотности воздуха в тех же условиях (плотность воздуха при нормальных условиях составляет 1,293 кг/м³)

Р

(1.6)

ем — рем/Ра,

где рем — относительная плотность газа; р_см, рв — плотность газа и воздуха, соответственно.

Состав природных газов определяют разнообразными методами газового анализа. Один из них основан на способности отдельных компонентов газа избирательно поглощаться различными веществами. Реакции взаимодействия газов с твердыми и жидкими поглотителями сопровождаются сокращением объема газовой смеси, которое эквивалентно объему газа, вступившего в реакцию. Кислые компоненты газа (С0₂, H₂S) поглощают раствором щелочи, воду — кристаллическим хлористым кальцием или его насыщенным раствором. Смесь углеводородных компонентов газа можно разделить на отдельные компоненты и определить их количественное содержание с помощью разгонки при низких температурах, предварительно переведя всю смесь в жидкое состояние. Большой интервал температур кипения компонентов газа позволяет почти полностью их разделить.

Наиболее широко применяемый метод определения состава природных газов основан на хроматографическом разделении компонентов. Высокая чувствительность метода, возможность разделения сложных смесей углеводородов, сравнительная оперативность и простота метода, автоматическая обработка результатов анализа определяют его преимущества перед другими методами анализа газовых смесей.

На рис. 11 показана принципиальная схема газового хроматографа, основные узлы которого — пробоотборное устройство 5, колонка 6 для хроматографического разделения смеси, детектор 7 и регистрирующий прибор 9.

Газ-носитель из баллона 1 через редуктор 2 и регулирующий вентиль 3 поступает в колонку 6. В его поток с помощью пробоотборного устройства 5 вводится порция анализируемой смеси, которая проходит через адсорбент, находящийся в хроматографической колонке 6. В качестве адсорбентов используют активированный уголь, селикагель и другие вещества, имеющие высокую удельную поверхность. Под действием межмоле- кулярных сил компоненты газа закрепляются на поверхности адсорбента (адсорбируются), через некоторое время они покидают поверхность (десорбируются). При движении газовой смеси по хроматографической колонке адсорбция и десорбция компонентов многократно повторяются. Разделение компонентов в колонке основано на различии адсорбционной способности разных газов по отношению к данному адсорбенту. Относительно плохо адсорбирующиеся компоненты движутся по колонке с высокой скоростью, а сильно адсорбирующиеся — с меньшей скоростью. Отдельные компоненты газа, последовательно выходящие из колонки, попадают на детектор 7.

В детекторе измеряется теплопроводность движущегося газа (иногда и другие характеристики), позволяющие судить об из

менении его состава. Чем больше отклонение теглопроводности выходящего компонента от начальной теплопроводности чистого носителя при движении через детектор, тем больше содержится в потоке другого компонента. Изменение теплопроводности регистрируется самопишущим прибором 9. Температура в хроматографической колонке поддерживается постоянной с помощью термостата 8, давление газа-носителя измеряется манометром

4. а его расход — ротаметром 10.

Рис. 1.1. Принципиальная схема газового хроматографа

Рис. 1.2. Типичная хроматограмма Время удержания

На рис. 1.2 приведена типичная хроматограмма. Запись представляет собой несколько пиков, разделенных отрезками «нулевой линии». Эти отрезки соответствуют движению чистого газа-носителя. Момент ввода пробы отмечается на нулевой линии хроматограммы (точка А). Отрезок прямой от точки А до точки, соответствующей времени появления з детекторе определенного компонента (до точки В — первого, точки С — второго компонента и т. д.), называется временем удержания. По времени удержания судят о природе компонента, т. е. определяют какому компоненту исследуемой смеси соответствует тот или иной пик. Количество отдельного компонента вычисляют по площади записанного пика. Современные хроматографы с высокой точностью позволяют разделить смесь углеводородных газов с содержанием до 18 и более компонентов в течение

где рем — относительная плотность газа; р_см, рв — плотность газа и воздуха, соответственно.

Состав природных газов определяют разнообразными методами газового анализа. Один из них основан на способности отдельных компонентов газа избирательно поглощаться различными веществами. Реакции взаимодействия газов с твердыми и жидкими поглотителями сопровождаются сокращением объема газовой смеси, которое эквивалентно объему газа, вступившего в реакцию. Кислые компоненты газа (С0₂, H₂S) поглощают раствором щелочи, воду — кристаллическим хлористым кальцием или его насыщенным раствором. Смесь углеводородных компонентов газа можно разделить на отдельные компоненты и определить их количественное содержание с помощью разгонки при низких температурах, предварительно переведя всю смесь в жидкое состояние. Большой интервал температур кипения компонентов газа позволяет почти полностью их разделить.

Наиболее широко применяемый метод определения состава природных газов основан на хроматографическом разделении компонентов. Высокая чувствительность метода, возможность разделения сложных смесей углеводородов, сравнительная оперативность и простота метода, автоматическая обработка результатов анализа определяют его преимущества перед другими методами анализа газовых смесей.

На рис. 11 показана принципиальная схема газового хроматографа, основные узлы которого — пробоотборное устройство

4. колонка 6 для хроматографического разделения смеси, детектор 7 и регистрирующий прибор 9.

Газ-носитель из баллона 1 через редуктор 2 и регулирующий вентиль 3 поступает в колонку 6. В его поток с помощью пробоотборного устройства 5 вводится порция анализируемой смеси, которая проходит через адсорбент, находящийся в хроматографической колонке 6. В качестве адсорбентов используют активированный уголь, селикагель и другие вещества, имеющие высокую удельную поверхность. Под действием межмоле- кулярных сил компоненты газа закрепляются на поверхности адсорбента (адсорбируются), через некоторое время они покидают поверхность (десорбируются). При движении газовой смеси по хроматографической колонке адсорбция и десорбция компонентов многократно повторяются. Разделение компонентов в колонке основано на различии адсорбционной способности разных газов по отношению к данному адсорбенту. Относительно плохо адсорбирующиеся компоненты движутся по колонке с высокой скоростью, а сильно адсорбирующиеся — с меньшей скоростью. Отдельные компоненты газа, последовательно выходящие из колонки, попадают на детектор 7.

В детекторе измеряется теплопроводность движущегося газа (иногда и другие характеристики), позволяющие судить об из

менении его состава. Чем больше отклонение теглопроводности выходящего компонента от начальной теплопроводности чистого носителя при движении через детектор, тем больше содержится в потоке другого компонента. Изменение теплопроводности регистрируется самопишущим прибором 9. Температура в хроматографической колонке поддерживается постоянной с помощью термостата 8, давление газа-носителя измеряется манометром 4, а его расход — ротаметром 10.

Рис. 1.1. Принципиальная схема газового хроматографа

Рис. 1.2. Типичная хроматограмма Время удержания

На рис. 1.2 приведена типичная хроматограмма. Запись представляет собой несколько пиков, разделенных отрезками «нулевой линии». Эти отрезки соответствуют движению чистого газа-носителя. Момент ввода пробы отмечается на нулевой линии хроматограммы (точка А). Отрезок прямой от точки А до точки, соответствующей времени появления з детекторе определенного компонента (до точки В — первого, точки С — второго компонента и т. д.), называется временем удержания. По времени удержания судят о природе компонента, т. е. определяют какому компоненту исследуемой смеси соответствует тот или иной пик. Количество отдельного компонента вычисляют по площади записанного пика. Современные хроматографы с высокой точностью позволяют разделить смесь углеводородных газов с содержанием до 18 и более компонентов в течение

Таблица 1.1.

Состав природных газов некоторых месторождений СССР

Месторождение			Объемное			содержание, %							Отно ситель ная плот ность
	сн4	СаНв	С3Н8	С4Н10	CbHia		СОг	н2		Инертные | газы
				Г а з о в ы е
Уренгойское	97,8	0,1	0,03	0,002	0,01		0,3	—		1,7		0,56
Медвежье	98,8	0,1	0,02	0,002	—		0,1	—		1		0,56
Заполярное	98,6	0,07	0,02	0,013	0,01		0,18	—		1,1		0,56
			Г азоконденсатные
Газлинское	92,7	3,2	0,9	0,47	0,13		0,1	—		2,5		0,568
Оренбургское	83,8	5,2	1,3	1,05	0,8		1	1,3		5		0,667
Вуктыльское	74,8	8,7	3,9	1,8	6,4		0,1	—		4,3		0,882
				Нефтяные
Ромашкинское	38,8	19,1	17,8	8,0	6,8		1,5	—		8		1,125
Туймазинское	42	21	18,4	6,8	4,6		0,1	2		7,1		1,062
Самотлорское	68	4,4	9,6	7,8	4,1		0,5	—		5,6		1,031

1 ч. Объем пробы, необходимый для хроматографического анализа, очень невелик и не превышает 10 мл.

В табл. 1.1 приведен средний состав природных газов некоторых газовых, газоконденсатных и нефтяных месторождений.

Газы, добываемые из чисто газовых месторождений, состоят почти из одного метана, в них отсутствуют тяжелые фракции, способные перейти в жидкое состояние при нормальных условиях, и поэтому их называют сухими.

Газы из газоконденсатных месторождений содержат и более тяжелые компоненты, которые при нормальном давлении могут представлять собой жидкость, называемую газовым конденсатом.

Газы нефтяных месторождений содержат значительно меньше метана и большую долю пропан-бутановой фракции, которая при нормальной температуре и давлении выше 0,9 МПа находится в жидком состоянии и используется в качестве сжиженного газа.

Жидкий газ при снижении давления испаряется, переходит в газообразное состояние, что делает удобным его транспортирование и использование.

Среди неуглеводородных компонентов природных газов особое место занимает углекислый газ и сероводород, являющиеся высокотоксичными и корродирующими веществами. Содержание их в газе обычно колеблется от долей до нескольких процентов, однако встречаются газы, в которых количество серо

водорода и углекислого газа превышает 50%. Добыча и переработка таких газов требуют специальной технологии и коррозионно-стойкого оборудования.