11.3. Іонселективні електроди в потенціометрії

Індикаторний електрод реагує на зміну концентрації не будь яких іонів, а тільки тих до яких він обернений. Тобто для визначення кожного виду X іонів має бути свій електрод, так званий Х-обернений іонселективний електрод.

Іонселективні електроди класифікують по типах мембран. Для кожного з типів електродів механізм виникнення потеціалу дещо різний, але вигляд підсумкового рівняння для нього не змінюється.

Серед іонселективних електродів найважливіші:

• скляні (обернені до Н^+,Na^+, NH₄⁺, Li⁺, T1⁺ Cs⁺),

• твердомембранні (обернені до F ^-, СІ^-, Br^-, І^- CN^-, S^-, Ag^-, Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺),

• рідкомембранні (обернені до Ca²⁺, NO₃^-, CO₃^2-, поверхнево-активних речовин),

• біоспецифічні (обернені до ферментів, імуноферментів, бактерій, мікробів).

Оскільки вимірювати потенціал лише одного електрода неможливо, у електрохімічній комірці є два електроди, між якими виміряється різниця потенціалів, яку називають електрорушійною силою (е.р.с.) Е

Е=φ_катода – φ_анода (2)

φ_катода та φ_анода визначаються за рівнянням (1). Один з електродів (катод або анод) є індикаторним іонселективним, а інший – електродом порівняння. За електрод порівняння найчастіше вибирають хлоридсрібний електрод через те, що він безпечний, досить стабільний та зручний за конструкцією. Через те, що електрод порівняння занурений завжди у один і той же розчин, його потенціал завжди постійний. Тобто один додаток в рівнянні (2) постійний, а інший містить постійні для даної комірки величини φ_о+φ_диф = const. Логарифм активності а визначаємого іону відрізняється від логарифма концентрації с на додаток – логарифм коефіцієнту активності ƒ:

1ga=1gc+1g ƒ

Числове значення коефіцієнта активності залежить від загального іонного складу досліджуваного розчину. Якщо загальний іонний склад аналізуємого розчину та градуювальних розчинів підтримувати високим та сталим, то можна добре зафіксувати значення логарифму коефіцієнту активності.

Тоді Е_о = φ_анода + φ_о + φ_диф +1gƒ, активність замінити концентрацією, а в рівнянні (2) змінним залишиться тільки додаток, що містить концентрацію, та вимірювана е.р.с.:

E_x=E_о+2,303

Це рівняння Нернста. Воно лежить в основі потенціометричного визначення іонів і встановлює зв'язок між величиною потенціалу та концентрацією с (X) іонів X у розчині. З цього рівняння витікає прямолінійна залежність між вимірюваною Е (є. р. с.) електрохімічної комірки з двома електродами та логарифмом концентрації визначаємих іонів X, до яких обернений індикаторний електрод:

E_і = Е^о- θ1gc(X),

де θ – для конкретної електрохімічної комірки є сталою величиною близькою до теоретичного значення, що підраховується як RT/zF, де z – заряд іона X. Це рівняння є основою прямого потенціометричного аналізу

Таким чином, потенціометричним методом визначають мікроконцентрації забруднень хімічної та біологічної природи при наявності специфічних електродів для вимірів.

Контрольні питання

1. Дати оцінку методам аналітичного контролю СГП

2. За якими принципами працюють селективні аналізатори якості

3. Обгрунтувати домінанти фізичніих методів контролю якості СГП

4. Обгрунтувати домінанти електрохімічних методів контролю якості